Transcript coast redfern metodu

Farklı Odun Türlerinin
İzotermal Olmayan Şartlarda
Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi
Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN
GİRİŞ
COAST-REDFERN METODU
MATERYAL VE YÖNTEM
SONUÇLAR
TARTIŞMA
GİRİŞ
Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıklar insanoğlunun
en fazla kullandığı enerji kaynağı olarak bilinir. Odunlar, hayatımızın
önemli temel kaynaklarından biri olduğundan, geniş bir kullanım alanına
sahiptir.
Odunun en yaygın kullanım alanları, elektrik ve telefon
direklerinin, mobilyaların, yapı malzemelerinin, kağıt ve türevlerinin üretim
süreçleri olarak sıralanabilir. Servis ömürleri sonunda farklı partikül
boyutlarında ve kullanım alanlarına bağlı olarak farklı tür safsızlıkları
içeren odunlar, atık odunlar olarak adlandırılır. Bu kapsamda gerek
ormansal atıklar gerek diğer atık türlerinin alternatif enerji kaynağı olarak
direkt yakıt olarak kullanılabilirliği yanında katı, sıvı, gaz yakıtların
üretiminin amaçlandığı termokimyasal dönüşüm süreçleri ile yakıt kalitesi
yüksek yakıtlara dönüştürülmesi araştırılmaktadır. Bu süreçlerden biri olan
piroliz işlemi ve bu prosesin ürün verimi, ürünün enerji içeriği, bileşimi ve
kullanım alanına ilişkin pek çok araştırma yapılmaktadır.
Piroliz işlemi bir katı hal bozunmasıdır ve kinetik parametreleri
termoanalitik yöntemlerle belirlenir. Termogravimetrik analiz metodunda,
katı maddelerin bozunması esnasında oluşan ağırlık kaybı verilerinden
yararlanılarak, toplam tepkime kinetiği ya da temel bileşenlerin
bozunmasını temsil eden bozunma basamakları için ayrı ayrı bozunma
kinetiği ve kinetik parametreler belirlenebilinir.
Termogravimetrik analiz sonucu ağırlık azalmasına bağlı olarak elde
edilen eğrinin şeklinin tepkime kinetiğinin fonksiyonu olduğu bilinmektedir.
Kinetik değişkenlerin bu eğriden yararlanılarak belirlenmesinde farklı
yöntemler kullanılır. Bu yöntemler sıcaklıkla ağırlık değişiminin doğrudan
kullanıldığı integral yöntemler, ağırlık değişim hızının kullanıldığı
diferansiyel yöntemler, ağırlık değişim hızındaki ikinci farkların göz
önünde bulundurulduğu fark diferansiyel yöntemler ve ilk hızlara
uygulanabilen özel yöntemler olarak gruplandırılır.
COAST REDFERN METODU
Termogravimetrik analiz sonucu elde edilen verilerden kinetik
değişkenleri belirlemek üzere integral çözümlemeyi dikkate alan ve kinetik
parametrelerin bulunmasında yaygın olarak kullanılan, Coast-Redfern
metodundan yararlanıldı.
Coast-Redfern metodunda, genel olarak katı bir maddenin bozunma
reaksiyonu, katı maddenin termal bozunma süreçlerinden biri olan piroliz
işleminde olduğu gibi katı ve gaz (yoğunlaşabilen ve yoğunlaşamayan
uçucu bileşenlerin toplamı) ürünlerin oluşumunu ifade edecek şekilde
aşağıdaki reaksiyon gereğince tanımlanabilir.
(1)
aAkatı  bBkatı  cCgaz
Katı maddenin bozulma hızı, eşitlik 2’de verilen denklemdeki gibi
ifade edilir.
dx
 kf (x)
dt
(2)
Burada x dönüşüm kesri ( x 
mi  mt
), t zaman, k hız sabiti ve f(x)
mi  ms
katı faz bozunma teorik model eşitliğidir. Isıtma hızı Q 
k  A exp(
E
)
RT
dT
, ve hız sabiti
dt
genel denklemde yerine konarak eşitlik düzenlenirse
3 ve 4. eşitlikler elde edilir.
dx A
E

f ( x) exp(
)
dT Q
RT
g ( x)  
dx
A
E
  exp(
)dT
f ( x)
Q
RT
(3)
(4)
burada A, frekans faktörü, T mutlak sıcaklık, E aktivasyon enerjisi ve R
ideal gaz sabitidir. Frekans faktörü A ve ısıtma hızı sıcaklığın fonksiyonu
olmadığından integral dışına çıkarılırsa;
g ( x) 

dx
A
E

exp(
)dT

f ( x) Q
RT
(5)
(5) eşitliği elde edilir ki,  exp(
E
) ifadesi tam integral belirtmez,
RT
bu yüzden eşitliğin sağ tarafı asimptotik seriye açılırsa ve daha yüksek
terimleri ihmal edilirse;
g ( x)
AR
2 RT
E

(
1

)
exp(
)
2
QE
E
RT
T
(6)
2 RT
eşitliği elde edilir. E  1 kabul edilir ve eşitliğin her iki tarafının
doğal logaritması alınırsa, çalışmamızda farklı katı hal kinetik modelleri
için kinetik parametre belirlemede kullandığımız son eşitliği ( genel eşitliği)
elde edilir;
g ( x)
AR
 E 
ln( 2 )  ln(
)

(7)
T
QE
 RT 
1
g ( x)
- T değişim değerlerine ln( 2 ) karşı grafiğe geçirilip, doğru
T
denklemi belirlenir. Elde edilen doğru denkleminin eğiminden aktivasyon
enerjisi, kayma değerinden frekans faktörü hesaplanır.
Katıların bozunma reaksiyonlarını ifade edebilmek için farklı katı hal
bozunma teorik modelleri geliştirilmiştir. Yirmi farklı teorik katı faz
bozunma kinetiği model eşitliği dikkate alınarak bozunma kinetiğini en iyi
temsil eden teorik model eşitliği saptanmaya çalışılmıştır. Çalışmada
kullanılan katı hal bozunma teorik modelleri Tablo 3’de verilmiştir.
MATERYAL VE YÖNTEM
Sunulan çalışmada meşe, çam, kayın odunlarının üretim endüstrileri
sonucu açığa çıkan farklı partikül boyutlarındaki toz atıkları kullanıldı.
Termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak atık numunelerin kütlesindeki
azalma kaydedildi. Elde edilen deneysel verilerden Coast-Redfern metodu
ile farklı bozunma
basamakları ve toplam tepkime için kinetik
parametreler hesaplandı.
Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve
ASTM-E872 standardına göre belirlendi. Numunelerin nem tayinleri ise
105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Numunelerin ısıl
değerini belirlemek için JULIUS PETERS I BERLIN 21 adyabatik
kalorimetresi kullanıldı.
Örneklerin pirolizi Fırat Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde
bulunan Schimadzu TA 60-WS marka analiz cihazı ile yapıldı. Yaklaşık 6
mg numunenin (<100 mesh) kullanıldığı deneyler 10 ml/dak azot akış
hızında 10 ºC/dak ısıtma hızı ve 25-900 ºC sıcaklık aralığında
gerçekleştirildi.
SONUÇLAR
Odun numunelerininin, analitik metodlardan faydalanılarak kimyasal
bileşimi (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) belirlendi. Atık
tozlarının proximate ve kimyasal analiz verileri Tablo 1 ve 2’de
verilmektedir.
Tablo 1: Proximate analiz verileri (% wt)
Tablo 2: Odun örneklerinin kimyasal bileşimleri (% wt)
Şekil 1. Atık tozlarının TGA-DTA eğrileri
(a) Çam
(b) Kayın
(c) Meşe
1,2
Dönüşüm kesri (x)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
200
400
600
800
1000
Sıcaklık (K)
çam
kayın
meşe
Şekil 2. Dönüşümün sıcaklıkla değişim grafiği
1200
1400
TARTIŞMA
Farklı odun türlerinin, azot atmosferinde termal parçalanması
üzerinde etkili olan mekanizmanın belirlenmesi amacıyla yapılan
çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir.
TG eğrilerinde üç bölge belirlendi. (i) Nem ve yüksek uçucu
bileşenlerin ayrılması (ii) Hemiselüloz ve selülozun parçalanması (iii)
Yüksek sıcaklıkta ligninin parçalanmasını temsil eden bölgelerdir.
Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için en uygun kinetik
model eşitlikleri, Parabolic law eşitliği (D1), Jander eşitliği (D3) olarak,
Ligninin bozunma basamağı için uygun kinetik modeller, Kimyasal
Kinetik F(3) ve Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) olarak belirlendi.
Toplam bozunma kinetiği için ise en uygun modeller, Kimyasal
Kinetik F(3) ve Kimyasal Kinetik F(2) olarak belirlendi.
Sert odun kapsamında ele aldığımız meşe ve kayın odunlarının
hemiselüloz+selüloz içerikleri ile aktivasyon enerjilerinin doğru orantılı
olarak arttığı tespit edildi. Lignin içerikleri yakın olan meşe ve kayın
odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için
belirlenen aktivasyon enerjileri de birbirine yakın olarak bulundu.
Yumuşak odun olan çam odununun ikinci bozunma basamağı için
belirlenen aktivasyon enerjisi sert odun numunelerine yakın bulunurken,
ligninin bozunma ve toplam bozunma tepkimesi için daha düşük olduğu
görüldü.
DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM.