Transcript BAKIRIN AMBERLYST 36`DA ZENGİNLEŞTİRME

KROM(III), NİKEL(II), KADMİYUM(II) ve KURŞUN(II)’nin 4-[(DİSİYANO-METİL)DİAENİL] BENZOİK ASİT (DSMDABA) İLE
KOMPLEKSLEŞTİRİLDİKTEN SONRA XAD-2 İLE ZENGİNLEŞTİRİLMESİ VE ALEVLİ ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRİSİ
İLE TAYİNLERİ
Semih GÜDER, Muhammed İSKENDER, Emre KIRCI
Danışman: Ali Rehber TÜRKER
1. GİRİŞ
Genellikle eser elementler, su, gıda, çevre gibi örneklerde düşük derişimlerde bulunurlar. Bu elementlerin, derişimlerinin doğrudan tayininin
yapılamayacak kadar küçük olması, örneğin fiziksel halinin tayin yöntemine uygun olmayışı ve/veya ortamda bulunan diğer bileşenlerin bozucu etkileri
sebebi ile doğru ve kesin tayinlerinin yapılması zor olmaktadır. Belirtilen bu zorluklar zenginleştirme teknikleri kullanılarak giderilebilir. Katı faz özütleme
ve sıvı-sıvı özütleme yöntemi, metallerin ayrılması ve zenginleştirilmesinde en fazla kullanılan tekniklerdir. Katı faz özütleme yönteminin, sıvı-sıvı
özütleme yöntemine göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlar; daha az atık madde oluşumu, daha az girişim, katı fazın tekrar tekrar kullanılabilirliği, yüksek
zenginleştirme katsayısına ulaşılabilirlik ve daha az toksik çözücü kullanımı olarak sıralanabilir. Katı faz özütleme tekniğinde katı faz olarak aktif karbon,
poliüretan köpük [1], silika jel [2], Amberlit XAD reçineleri gibi bir çok madde kullanılmıştır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda karbon nano tüpler [3] ve
nano metal oksitler de kullanılmaktadır [4].
Bu çalışmanın amacı Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin sulu çözeltiden ayrılması ve zenginleştirilmesi için bu elementlerin DSMDABA ile kompleks
hallerinin XAD-2 ile katı faz özütleme çalışmasında kullanılabilirliğini araştırmaktır. Bu çalışmada Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine,
pH, geri alma çözeltisinin cinsi, hacmi ve derişimi,, kompleksleştirici miktarı, örnek çözeltisi akış hızı ve hacminin etkisi incelenerek en uygun
zenginleştirme şartları belirlenmiştir. Çalışmada ayrıca Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine bazı diğer iyonların etkisi, yöntemin
kesinliği ve gözlenebilme sınırı da incelenmiştir. Yöntem, içme suyu ve Beypazarı suyu, çay örneklerine başarıyla uygulanmıştır.
Çizelge 1. Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine bazı iyonların etkisi (pH: 9, geri alma çözeltisi:10 mL 3 mol/L HCl, akış hızı: 2 mL/dakika,
örnek hacmi: 50 mL, DSMDABA: 0,01 M 1 mL)
%R
Derişim
(mg/L)
İyon
Na+
2. DENEL KISIM
%R
Derişim
(mg/L)
İyon
Cr
Ni
Cd
Pb
Cr
Ni
Cd
Pb
5
97 ± 3
99± 2
96 ± 4
103 ± 4
5
102 ± 2
99 ± 4
95 ± 5
98 ± 2
25
95± 3
96± 5
97± 2
105± 2
25
98 ± 3
96 ± 2
96 ± 2
95 ± 3
50
97 ± 3
96 ± 3
101 ± 3
99± 3
50
94 ± 3
95 ± 3
97 ± 2
97 ± 3
100
102 ± 3
95 ± 4
93 ± 2
95 ± 4
100
100 ± 4
98 ± 4
58± 5
78 ± 5
250
94± 2
89 ± 3
88 ± 5
93 ± 5
250
97 ± 2
96 ± 5
46± 5
66 ± 4
5
97 ± 4
102± 4
97± 4
96± 3
5
93 ± 4
98± 5
102± 5
95± 4
25
95 ± 3
95 ± 4
95± 5
97± 3
25
94 ± 3
96 ± 3
98± 4
93± 4
K+
Ca2+
Mg2+
Tayin basamağında Varian 240FS model FAAS kullanıldı. Atomlaştırma ortamı olarak hava-asetilen alevi, zemin absorpsiyonunu düzeltmek için
döteryum lambası kullanılmıştır. Deneylerde üst kısmında yaklaşık 500 mL hacimli balonu bulunan 15 cm boyunda ve 1 cm iç çapında musluklu cam
kolon kullanılmıştır (Şekil 1).
Fe3+
50
104± 3
96 ± 4
101± 2
94 ± 4
50
95 ± 3
97 ± 5
97 ± 3
95 ± 5
100
98 ± 5
84 ± 5
91 ± 4
84 ±5
100
94 ± 2
96 ± 2
94 ± 2
95 ±52
5
97 ± 4
95 ± 4
101 ± 5
99± 4
5
102 ± 5
97 ± 4
95± 4
102 ± 3
10
67 ± 5
97 ± 3
95 ± 3
102 ± 3
10
95 ± 3
85 ± 5
97 ± 3
96 ± 4
25
52± 2
82± 4
77± 5
68± 3
25
94± 4
65± 3
88± 3
79± 3
5
101 ± 4
-
94 ± 5
101 ± 4
10
96 ± 3
-
95 ± 3
96 ± 3
-
94± 4
95± 5
Mn2+
2.1. Yöntem
Zenginleştirme yöntemini için en uygun şartlar, gerçek örneklerdeki
demirin tayininden önce, model çözelti ortamında araştırılmıştır.
Çalışmalarda, 10 μg Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) iyonlarını içeren 50
mL’lik model çözeltiler kullanılmıştır. 1 mL 0,01 M DSMDABA eklendikten
sonra pH’sı HCl ve/veya NH3 ile 9’a ayarlanan bu çözeltiler XAD-2 ile
dolu kolondan 2 mL/dakika akış hızında geçirilmiş ve kolonda tutunan
kobalt ve bakır 10 mL 3 M HCl ile geri kazanılmıştır. Bu çözeltideki
analitler FAAS ile tayin edilmiştir.
Cr3+
Cd2+
5
-
103 ± 4
97 ± 4
95 ± 3
10
-
97 ± 5
95 ± 3
98 ± 3
25
-
95± 4
94± 3
89± 3
25
84± 5
5
102 ± 4
97 ± 4
104 ± 5
-
10
98 ± 3
77 ± 3
95 ± 4
-
25
87± 5
67± 3
91± 3
-
5
101 ± 4
95 ± 4
-
103 ± 5
10
99 ± 3
76 ± 3
-
957± 3
25
84± 3
54± 3
-
95± 3
Ni2+
Pb2+
2.2. pH’nın Etkisi
10 μg Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) iyonlarını içeren 50 mL’lik model
çözeltilere 1 mL 0,01 M DSMDABA eklenip HCl ve/veya NH3 çözeltileri
ile istenilen pH’lara ayarlandıktan sonra 0,3 g XAD-2 içeren kolondan 2
mL/dakika akış hızıyla geçirildi. Kolonda tutunan iyonlar 10 mL 3 M HCl
ile geri alındı ve bu çözeltideki iyonlar FAAS ile tayin edildi. Cr(III), Ni(II),
Cd(II) ve Pb(II) için bulunan geri kazanma veriminin pH ile değişimi Şekil
2’de gösterilmiştir.
2.7. Yöntemin Kesinliği ve Gözlenebilme Sınırı
Geliştirilen yöntemin kesinliği, 10 μg Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) içeren 50 mL’lik model çözeltilerde araştırıldı. Çözelti belirlenen en uygun şartlarda kolondan
geçirildi. Adsorbanda tutunan Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) geri kazanıldıktan sonra FAAS ile tayin edildi. % 95 güven seviyesinde (N=5) yöntemin kesinliği geri
kazanma veriminin yüzde bağıl standart sapması cinsinden % 2,6-3,5 olarak bulunmuştur.
Aletsel gözlenebilme sınırını belirlemek için pH’sı 9’a ayarlanan 50 mL çeşme suyu 1 mL DSMDABA ilave edildikten sonra 2 mL/dakika akış hızında kolondan
geçirildi ve kolon 50 mL geri alma çözeltisi ile geri alındı. Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) için aletsel gözlenebilme sınırı, bu çözeltiden elde edilen absorbans
değerinin standart sapmasının üç katına karşılık gelen derişim olarak hesaplandı ve bu değerler sırasıyla Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) için 135, 165, 90 ve 220
μg/L olarak bulundu. Analitik gözlenebilme sınırı ise aletsel gözlenebilme sınırının zenginleştirme katsayısına (25) bölünmesi ile 5,4; 6,6, 3,6 ve 8,8 μg/L olarak
bulundu.
Şekil 1. Musluklu cam balon
2.8. Doğruluk ve Uygulama
Yöntemin doğruluğu analiz edilen çeşme suyu, Beypazarı suyu ve çay numunelerine eklenen standart Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) tayini ve bağıl hatanın
bulunması ile belirlenmiştir. Aynı zamanda analizler 5 kere tekrar edilerek yöntemin kesinliği de belirlenmiştir.
% Geri Kazanma Verimi
100
80
Cr(III)
60
Ni(II)
Cd(II)
40
Çizelge 2. Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin bazı gerçek örneklerdeki tayinleri
Pb(II)
20
İlave
edilen
Bulunan (µg/mL)
Cr
Ni
Cd
Pb
Cr
Ni
Cd
Pb
Çeşme suyu
20
TSA
19± 2
TSA
18± 3
TSA
19± 2
TSA
19± 2
5
10
5
5
Beypazarı suyu
20
TSA
21± 2
TSA
19± 2
TSA
18± 3
TSA
19± 3
5
5
10
5
Çay yaprağı
20
TSA
22± 1
TSA
21± 2
TSA
20± 3
TSA
18± 4
10
5
-
10
Örnek
0
1
3
5
7
9
Bağıl Hata (%)
11
pH
Şekil 2. Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine pH’nın etkisi
Nicel geri kazanma Cr(III), Ni(II) ve Cd(II)için pH 7-11 aralığında, Pb(II) için pH 5-11 aralığında sağlanmış ve bundan sonraki deneyler için çalışma
pH’sı 9 olarak belirlenmiştir.
2.3. Geri Alma Çözeltisinin Etkisi
Kolonda tutunan Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’yi geri kazanmak için inorganik asitler (HCl, HNO3) geri alma çözücüsü olarak denenmiştir. İnorganik
asitlerle yapılan çalışmalarda HNO3 ile yeterli geri kazanma verimi elde edilememiştir. Ancak 3 M ve 4 M HCl ile kolonda tutunan Cr(III), Ni(II), Cd(II)
ve Pb(II) nicel olarak geri kazanılması (R>%95) sağlanmıştır. Buradan geri alma çözücüsünün 10 mL 3 M HCl olmasına karar verilmiştir.
a
% 95 güven seviyesinde beş tayinin ortalaması
Çizelge 2 de görüldüğü gibi, Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) çalışılan örneklerde % 10’un altında bir hatayla tayin edilebilmektedir. Bu sonuçlar, kobalt ve
bakırın bu ortamlardan girişim etkisi olmaksızın tayin edilebileceğini göstermiştir.
3. SONUÇLARIN ÖZETLENMESİ
2.4. Akış Hızının Etkisi
Bu çalışma ile varılan sonuçlar şöyle özetlenebilir.
Belirlenen en uygun şartlarda kobalt ve bakırın geri kazanma verimine, örnek çözeltisi akış hızının etkisi 1-5 mL/dakika aralığında araştırıldı. Çalışılan
bu akış hızı aralığında, Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin kolonda tutunmasına akış hızının artmasıyla geri kazanma veriminin düştüğü gözlenmiştir.
Özellikle 2 mL/dakika akış hızının üzerinde analitler nicel olarak geri kazanılmamıştır. Bundan dolayı hem geri kazanma verimi düşmemesi için hem
de tayin süresini kısaltmak için 2 mL/dakika’lık akış hızı en uygun akış hızı olarak belirlenmiştir.
 XAD-2 adsorbanı Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) pH 9-11 arasında, DSMDABA ile komplekleştirildikten sonra zenginleştirilebilmekte ve FAAS ile
tayin edilecek seviyeye getirilebilmektedir.
 Belirlenen en uygun şartlarda Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) , nicel olarak geri kazanılabilmektedir (% R> %95).
 Geliştirilen yöntem ile Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) , içme sularında ve Beypazarı suyunda, çay numunelerinde iyi bir doğrulukla tayin
edilebilmektedir.
2.5. Çözelti Hacminin Etkisi
Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine örnek çözeltisi hacminin etkisi 50-500 mL aralığında incelendi. 10 μg analit içeren bu
çözeltiler en uygun şartlarda kolondan geçirildi ve kolonda tutunan iyonlar geri kazanıldı. Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) 250 mL hacime kadar nicel
olarak geri kazanılabilmiştir. 10 mL geri alma çözeltisi kullanıldığına göre, bu yöntemle 25 kata kadar zenginleştirme yapılabileceği söylenebilir.
2.6. Kompleşleştirici miktarının etkisi
Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin geri kazanma verimine kompleksleştirici miktarının etkisi 0,01 M DSMDABA için 0,1 -2 mL aralığında incelendi. 10
μg analit içeren bu çözeltiler en uygun şartlarda kolondan geçirildi ve kolonda tutunan iyonlar geri kazanıldı. 0,5 mL 0,01 M DSMDABA
kullanıldığında iyonlar nicel olarak geri kazanılamamıştır.
2.7. Diğer İyonların Etkisi
Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin zenginleştirilmesi için geliştirilen yöntemin yabancı iyonların yüksek derişimlerde bulunmaları halinde
uygulanabilirliği de araştırıldı. Çalışılan bazı iyonların, kurşunun geri kazanma verimine etkisi Çizelge 1’de gösterilmiştir.
 Analitik gözlenebilme sınırı Cr(III), Ni(II), Cd(II) ve Pb(II) için sırayla 5,4; 6,6, 3,6 ve 8,8 μg/L bulunmuştur. Bu derişim FAAS ile doğrudan tayin
edilemez.
 Önerilen zenginleştirme yöntemi ile 25 kat zenginleştirme yapılabilmektedir.
 Adsorban geri alma çözeltisi ile temizlendikten sonra tekrar tekrar kullanılabilmektedir.
4. KAYNAKLAR
[1] C.R.T. Tarley, W.N.L. Santos, C.M. Santos, M.A.Z. Arruda, S.L.C. Ferreira, Anal. Lett. 2004, 37, 14371455.
[2] Z.H. Xie, F.Z. Xie, L.Q. Gau, X.C. Lin, G.N. Chen, J. Sep. Sci. 2005, 28, 462-470.
[3] P. Liang,Q. Ding, F. Song, J. Sep. Sci. 2005, 28, 2339-2343.
[4] N. Lian, X. Chang, H. Zheng, S. Wang, Y. Cui, Y. Zhai, Microchim Acta, 2005, 151, 81-88.
[5] O.M. Kalfa, Ö. Yalçınkaya, A.R. Türker, NanoTR-4,İTÜ, 2008, P164.