Transcript Οξείδωση με υπερήχους

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ
ΔιΧηΝΕΤ
Το πείραμα στη Διδασκαλία της Χημείας:
Η Πράσινη Προσέγγιση
«Οξείδωση οργανικών ρύπων σε υδατικά διαλύματα
διασποράς με υπερήχους και με συμβατικές μεθόδους»
Παταρούδη Σοφία
Μπατσίλα Μαρία
Επιβλέποντες καθηγητές: κ.Α.Ι. Μαρούλης – κ.Κ. Χατζηαντωνίου
Θεσσαλονίκη 2006
Στόχοι

Να γίνει κατανοητό το έντονο πρόβλημα
της ρύπανσης του περιβάλλοντος.

Να εξοικειωθούν οι μαθητές με την
οξείδωση, σαν μέθοδο αντιρρύπανσης.
Περιεχόμενα




ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Εισαγωγή
Ρύπανση περιβάλλοντος
Ρύποι
– Διχλωρομεθάνιο
– Χρωστικές
 Κυανούν του μεθυλενίου
 Ηλιανθίνη



Χημική οξείδωση
– Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»
– Οξείδωση με NaOCl
– Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ
– Οξείδωση με υπερήχους
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Συμπεράσματα
ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Εισαγωγή
Ανάπτυξη χημείας και βιομηχανίας
 Αλόγιστη χρήση φυσικών πόρων
 Καταναλωτισμός

Ποιοτική υποβάθμιση περιβάλλοντος
Πράσινη Χημεία
Πρόληψη
Αντιμετώπιση
Ρύπανση περιβάλλοντος
ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ
Παγκόσμιες
Διακρατικές
Περιφερειακές
Τοπικές
ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ

Καταστροφή
στρατοσφαιρικού
όζοντος

Φαινόμενο
θερμοκηπίου



Ρύπανση ωκεανών
- 


ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ

Αύξηση μέσης
θερμοκρασίας

Αύξηση
ακτινοβολιών

Αλλοίωση
οικοσυστημάτων
Οξινη βροχή

Ρύπανση
θαλασσών,
ποταμών, ωκεανών
Καταστροφή
δασών, λιμνών

Αλλοίωση
οικοσυστημάτων
Καπνομίχλες

Κίνδυνοι
για την υγεία
Ρύπανση
επιφανειακών και
υπόγειων νερών

Προσβολή
υδροβιοτόπων
Φωτοχημικά νέφη
Εργασιακός
Χώρος

Εκπομπή τοξικών
ουσιών

Επαγγελματικές
ασθένειες
Κατοικίες

Εκπομπή τοξικών
ουσιών

Μακροχρόνιες
επιδράσεις
στην υγεία
Ρύποι & Επιδράσεις

Ανόργανοι ρύποι

– Βαρέα μέταλλα

Οργανικές ενώσεις

– Χλωριωμένοι
υδρογονάνθρακες
– Οργανοφωσφορικές
ενώσεις


ΝΟx – SΟ2

Πετρέλαιο

Τοξικά
Βιοσυσσώρευση
Τοξικά
Ύποπτα καρκινογένεσης
Μικρή βιοδιασπασιμότητα
Βιοσυσσώρευση
Όξινη βροχή
Αύξηση αζώτου
Τοξικό
Ύποπτο καρκινογένεσης
ΤΡΟΠΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΤΟΞΙΚΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ
ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ
ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ
Ρύπανση
δια μέσου των φύλλων
ΕΔΑΦΟΣ
ΦΥΤΑ
Πρόσληψη
με την αναπνοή
ΖΩΑ
ΑΝΘΡΩΠΟΣ
Πρόσληψη
με την κατανάλωση
ΠΟΣΙΜΟ
ΝΕΡΟ
Ρύποι
Διχλωρομεθάνιο, CH2Cl2
Χρήσεις:
Τοξικότητα:
• Διαλύτης
LD50: 1600 mg/ kg
• Για χημικό καθαρισμό
• Μεταλλαξογόνο
• Προωθητικό αέριο, σπρέι
• Ύποπτο καρκινογένεσης
• Πρώτες ύλες σε συνθέσεις

Καλλυντικά

Φυτοφάρμακα
• Αναισθητικό
Χρωστικές
Προέλευση
Βιομηχανία χρωμάτων
Βιομηχανία επεξεργασίας υφασμάτων
Αύξηση του ΒΟD
Συνέπειες
Εμφάνιση χρώματος
Χρωστικές: χρώμα και δομή
Χρωμοφόρες ομάδες
Απορρόφηση φωτός
C C
N N
C O
N O
Διέγερση ηλεκτρονίων
Χρώμα
ΔΕ = (h *c) / λ
συζυγίας
ΔΕ
λ
Χρωστικές
Κυανούν του μεθυλενίου, C16H18N3SCl
N
(H3C)2N
S+
N(CH3)2
-
Cl
κυανούν του μεθυλενίου
Χρήσεις:
Τοξικότητα:
• Βιομηχανία (βαφές)
LD50:1180 mg/kg
• Ιατρική
Διαγνωστικούς
 Αντισηπτικό
σκοπούς
Αζωχρώματα
ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους μια ή περισσότερες αζωομάδες –Ν=Ν-
Αμίνες:πρώτη ύλη παρασκευής αζωχρωμάτων και προϊόν διάσπασης
Πλεονεκτήματα





Συντίθενται εύκολα
Εύχρηστα
Χαμηλό κόστος
Αποθηκεύονται εύκολα
Διατίθενται ευρέως
Μειονεκτήματα




Καρκινογόνες και μεταλλαξιογόνες
Μη αποικοδομήσιμες
Τοξικές
Μεταφορά μέσω της τροφικής αλυσίδας στον ανθρώπινο οργανισμό
Απαγόρευση χρήσης 20 αμινών ,από 1999, Ε.Ε.
Χρωστικές
Ηλιανθίνη, C14H15N3Ο3S
HO3S
N N
N(CH3)2
Χρήσεις:
Τοξικότητα:
• Βιομηχανία (χρωστική)
LD50: 60 mg/kg
• Ιατρική (διάγνωση)
• Μεταλλαξογόνο
• Δείκτης
• Ύποπτο καρκινογένεσης
Χημική οξείδωση
Τι ονομάζεται οξείδωση;
1. Ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο ή αφαίρεση υδρογόνου από
μια χημική ένωση
2. Αύξηση του αριθμού οξείδωσης
3. Αποβολή ηλεκτρονίων
Η οξείδωση χημικών ενώσεων χρησιμοποιείται για:
• κατεργασία αποβλήτων
• κατεργασία αστικών λυμάτων
• κατεργασία νερού
Χημική οξείδωση
Ρύποι:
Οργανικές ενώσεις

Χλωριωμένοι διαλύτες
Αρωματικοί
υδρογονάνθρακες

Φυτοφάρμακα

Ανόργανες ενώσεις

Βαρέα μέταλλα
Θειούχα

Κυανιούχα

Οξειδωτικά μέσα:
Χλώριο
 Υποχλωριώδη άλατα
 Υπεροξείδιο του
υδρογόνου
 Υπερμαγγανικό κάλιο
 Όζον
 Οξυγόνο
 Ρίζα υδροξυλίου
 Υπεριώδης ακτινοβολία

Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»
Το οξυγόνο ανακαλύφθηκε το 1775 από τον Joseph Priestly.
Δομή του μοριακού οξυγόνου:
Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή»
Μόρια με δύο ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα μπορούν να
έχουν διάταξη ηλεκτρονίων με διαφορετικό τρόπο:
Παρασκευές «οξυγόνου στην απλή»
Χημικά:
1η μέθοδος: Cl2 + 2OH-  ClO- + Cl- + H2O
H2O2 + OCl-  ClOO- + H2O
ClOO-  1O2 + Cl2η μέθοδος: (PhO)3P + O3  1O2 + (PhO)3PO
3η μέθοδος: RCOOOH + H2O2 
1O
2
+ RCOO- + H2O
Pt
4η μέθοδος:
Ο Ο
Pt
Ενζυμικά:
Φωτοχημικά:
ένζυμα
3
O2
3
O2
hv
1
O2
1
O2
Pt
θέρμανση
1
O2 +
Pt
Χημικές αντιδράσεις με 1Ο2
Εξαιρετικά δραστική ένωση
• Αντιδράσεις με διπλούς δεσμούς
CH3
CH3
C C CH3
CH3
+ O O
1
Δ
CH3
CH3 CH
3
C C
CH2
Ο
Ο
Η
• Κυκλοπροσθήκη
+ O O
• Οξυγόνωση
O O
R S R + 1O2
R2SO
Οξείδωση με NaOCl
• Στερεό
• Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1820 από τον Labarraque.
2NaOH + Cl2  NaCl + NaOCl + H2O
• Εμπορικά παρασκευάζεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος NaCl
• Οξειδωτικό αντιδραστήριο
Magic blue
Ο αποχρωματισμός δεν σημαίνει απαραίτητα διάσπαση της χρωστικής.
N(CH3)2
N
S
Cl
(H3C)2N
κυανούν του μεθυλενίου
μπλε
N(CH3)2
αναγωγή
οξείδωση
ΗN
S
+
ΗCl
(H3C)2N
λευκοκυανούν του μεθυλενίου
άχρωμο
Γίνεται μετατροπή της χρωστικής σε άλλη μορφή.
Οξείδωση με NaOCl
Πλεονεκτήματα:
• Φθηνό αντιδραστήριο
• Αποτελεσματικό αντιδραστήριο
Μειονεκτήματα:
• Δημιουργία χλωριωμένων οργανικών παραγώγων
• Σχετικά χαμηλή οξειδωτική δράση
(δεν αδρανοποιούν όλους τους ρύπους)
• Αύξηση της αλατότητας των υδάτων
(απελευθέρωση ιόντων χλωρίου)
Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ
Προχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι αντιρρύπανσης
(Advanced Oxidation Processes, AOP)
Δράση ριζών υδροξυλίου:
RH + OH  R + H2O
R + O2  RO2
RO2  CO2 + ανόργανα ιόντα
Πλεονεκτήματα:
• Επιλύουν το πρόβλημα της ρύπανσης
• Αντιδραστήρια φιλικά στο περιβάλλον
• Μη επιλεκτική προσβολή ενώσεων
Μειονέκτημα:
• Δεν αποθηκεύονται
Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ
Κυριότεροι τρόποι παραγωγής ριζών υδροξυλίου:
Οζονόλυση σε συνδυασμό με Η2Ο2
Οξείδωση με αντιδράσεις Fenton
Ο3 + Η2Ο2  ΟΗ + Ο2 + ΗΟ2
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + HO + HO-
Οζονόλυση σε αλκαλικό περιβάλλον
Οξείδωση με UV σε συνδυασμό με Η2Ο2 ή Ο3
2Ο3 + Η2Ο  ΟΗ + 2Ο2 + ΗΟ2
H2O2 + hv  2HO
Φωτοκαταλυτική οξείδωση
Οξείδωση με υπερήχους
H2O + hv  HO + e- + H+
3H2O  HO + H+ + e- + H2O2 + H2
Ηλεκτρολυτική οξείδωση
Οξείδωση με νερό σε Υπερκρίσιμες συνθήκες
Η2Ο  ΟΗ + Η+ + e- άνοδος
(374οC και 218 Atm)
Ο2 + 2Η+ + 2e-  Η2Ο2 κάθοδος
Οξείδωση με υπερήχους
Τι είναι ήχος;
«Το αίτιο που προκαλεί το αίσθημα της ακοής, οτιδήποτε ακούμε»
Εάν υπήρχε ένας κωφός ανάμεσά μας, θα υπήρχε ήχος γι’ αυτόν;
Όταν δημιουργούνται υπέρηχοι, υπάρχει ήχος;
Ήχος είναι η ενέργεια που μεταφέρεται κατά τη δημιουργία κυμάτων
συστολής – διαστολής (ακουστικών κυμάτων πίεσης) τα οποία
κινούνται μέσα από στερεά, υγρά και αέρια.
Οξείδωση με υπερήχους
Τα ακουστικά κύματα πίεσης μπορούν να επιδράσουν με την ύλη ώστε
να προκληθούν χημικές μεταβολές;
Επιδράσεις ακουστικών
κυμάτων πίεσης
• Επιδράσεις ριζών
• Μηχανικές επιδράσεις
1.
Διάσπαση δεσμών μετάλλου – ligand
2.
Διάσπαση δομής του διαλύτη
3.
Ομολυτική σχάση μορίων
1.
Διατμητικές τάσεις
2.
Ακροφύσια
3.
Κύματα κρούσης
• Μορφή ενέργειας (διαφορετική από τις γνωστές)
• Αύξηση της χημικής δραστικότητας των μορίων
Οξείδωση με υπερήχους
Ο ήχος διαδίδεται μέσω μιας σειρά συμπίεσης και εκτόνωσης
κυμάτων που εισάγονται στα μόρια του μέσου.
Υψηλή ισχύς
Ο κύκλος εκτόνωσης υπερβαίνει
τις ελκτικές δυνάμεις των
μορίων του υγρού
(αλληλεπίδραση με την ύλη)
Κοίλες φυσαλίδες (cavities)
Χρήση μόνο σε υγρά (ομογενή και ετερογενή)
ΔΕΝ δημιουργούνται κοιλότητες σε στερεά και σε αέρια
Συσκευές υπερήχων
Εισαγωγή υπερήχων στο σύστημα

Λουτρό υπερήχων

Σύστημα probe
Συσκευές υπερήχων
Παραγωγή υπερήχων
Οι υπέρηχοι παράγονται μέσω των μετατροπέων
Πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας
Αλλαγή μεγέθους  αντίθετα ηλεκτρικά φορτία στις απέναντι πλευρές
Εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης  περιοδική μεταβολή μεγέθους  δόνηση
Η συχνότητα δόνησης είναι χαρακτηριστικό του κάθε υλικού και επηρεάζεται
από το πάχος του.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Κανόνες ασφάλειας
Ασφάλεια αντιδραστηρίων: M.S.D.S.
Ασφάλεια υπερήχων
Κατηγορίες έκθεσης:
• Αερομεταφερόμενη
• Επαφή μέσω υγρού
• Επαφή με δονούμενο στερεό
Συμπτώματα:
•Κόπωση – Πονοκέφαλος – Ναυτία
•Βλάβη στους ιστούς
•Σοβαρά εγκαύματα
ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΔΕΙΞΗΣ
1.
Φωτοξείδωση χρωστικής με ηλιακή ακτινοβολία.
– Χρησιμοποιείται έγχρωμο χαρτί.
Οξείδωση κυανού του μεθυλενίου και ηλιανθίνης με «οξυγόνο στην
απλή».
2.
–
–
3.
4.
C16H18N3S+ + 51/2 1O2  16CO2 + 3NO3- + SO42- + 6H+ + 6H2O
C14H15N3Ο3S + 43/2 1O2  14CO2 + 3NO3- + SO42- + 5H+ + 5H2O
Μagic blue.
– Ο αποχρωματισμός μιας χρωστικής δεν σημαίνει απαραίτητα
και την διάσπασή της.
Αλλαγή χρώματος δείκτη φαινολοφθαλεΐνης.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ
1.
Οξείδωση της χρωστικής ηλιανθίνης με NaOCl
–
2.
συμβατικό οξειδωτικό μέσο
Οξείδωση του διχλωρομεθανίου με υπερήχους
–
σαν οξειδωτικό μέσο χρησιμοποιούνται οι ρίζες
υδροξυλίου
Οξείδωση με NaOCl
HO3S
N N
N(CH3)2
C14H15N3O3S+43-OCl  14CO2 +3NO3- +SO4-2 +5H+ +5H2O +43Cl1ο πείραμα: Θερμοκρασία δωματίου
2ο πείραμα: Θέρμανση στους 25ο C
Οξείδωση με υπερήχους
Συγκριτικός πίνακας χλωριωμένων διαλυτών
ΔΙΑΛΥΤΗΣ
PEL
(ppm)
Τετραχλωράνθρακας
2
Χλωροφόρμιο
2
Διχλωρομεθάνιο
500
1,1-διχλωροαιθάνιο
100
PEL: permissible exposure limit (8h)
Διάσπαση του διαλύτη:
H2O  HO + H+ + e- + H2O2 + H2
Οξείδωση διχλωρομεθανίου
CCl4  CCl3 + Cl
CCl4  CCl2 + Cl2
CCl3  CCl2 + Cl
CCl3 + CCl3  CCl4 + CCl2
CCl3 + CCl3  C2Cl6
CCl3 + ΟΗ  ΗΟCCl3
ΗΟCCl3  CΟCl2 + ΗCl
CΟCl2 + Η2Ο  CΟ2 + 2ΗCl
CCl2 + CCl2  C2Cl4
CCl2 + Η2Ο  CΟ + 2ΗCl
Cl2
Cl + Cl  Cl2
+ Η2Ο  ΗCl + ΗΟCl
CH2Cl2  CH2Cl + Cl
Καθορισμός του τέλους της αντίδρασης
Χρησιμοποιείται δείκτης φαινολοφθαλεΐνη σε αλκαλικό περιβάλλον
HO
HO
OH
O
O
+
H2O
O-
O
+ H3O+
O
άχρωμο
Παράγεται HCl
C
ροζ
Μειώνεται το pΗ
Αλλαγή χρώματος
Συμπεράσματα

Η οξείδωση με ρίζες •ΟΗ πλεονεκτεί σε σύγκριση με την
οξείδωση με υποχλωριώδες νάτριο και συμφωνεί με τις
Αρχές της Πράσινης Χημείας.

Όπου είναι εφικτό προτείνονται οι Προχωρημένες
Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης.