Transcript Voronoj vs. Kitajgorodski

Voronoi vs. Kitaigorodski
Vladimir Stilinović & Franka
Miriam Brückler
Osijek, 2009.
Kristali
• Krutine trodimenzijski
periodične unutrašnje
građe
Unutrašnja simetrija kristala
• Kristali se klasificiraju
temeljem simetrija.
• U kristalima uvijek
postoji translacijska
simetrija u tri linearno
nezavisna smjera
kojima je određena
kristalna rešetka.
• Postoji 14 različitih
tipova rešetki –
Bravaisove rešetke.
• Uz translaciju, moguće su i druge simetrije
i to:
• Centralna simetrija (inverzija)
• Zrcalna simetrija
• Klizne ravnine (kompozicija zrcaljenja i
translacije)
• Rotacijske simetrije
n=2
n=6
n=3
n=4
• Vijčane osi (kompozicija rotacije i
translacije)
Prostorna grupa
• Grupa svih simetrija
(strukture) kristala
• Imade ih 230
• Jednu od njih zovemo
P21/c
Malo preciznije
• skup svih simetrija strukture kristala obzirom na
kompoziciju kao binarnu operaciju čini grupu –
kristalografska prostorna grupa
• ta grupa je nužno beskonačna i diskretna
podgrupa grupe svih izometija prostora
• među takvim podgrupama prostorne grupe su
karakterizirane time da (1) sadrže translacije i
pripadna podgrupa translacija T je normalna te (2)
postoji baza prostora takva da su u T samo
translacije za cjelobrojne linearne kombinacije
vektora baze
• Bravaisova rešetka je skup svih vektora koji
određuju translacije iz T
Raspodjela strukturâ po
prostornim grupama
• Od oko 470 000 poznatih kristalnih
struktura
– 38 % je simetrije P21/c
– 75 % je u jednoj od 5 najčešćih prostornih grupa
(uz gornju još i P1, P212121, P21 te C2/c)
– Mnoge su prostorne grupe jedva “napučene”
(npr. P4mm – 1 struktura, P6mm – 3 strukture,
P3m – 5 struktura...)
Zamjećujemo:
• Centrosimetrične strukture su češće od
necentrosimetričnih
• Česte su strukture s kliznim ravninama i
vijčanim osima (u glavnom digirama)
• Prave rotacije i zrcaljenja su rijetka
Zašto tolika raznolikost?
• Takva se raspodjela ne može objasniti
(čisto) kemijskim razlozima.
• Čini se da bi ovdje moglo biti nešto
fundamentalnije u igri...
• Možda nešto matematičko?
Kvalitativno objašnjenje – A. I.
Kitaigorodski
• Kristal je to stabilniji
što je manje “praznog
prostora” između
molekulâ.
• Česte su one
prostorne grupe koje
omogućavaju gusto
pakiranje molekula.
• Prave rotacije
• Zrcaljenje
• Klizne ravnine
• Vijčane osi
Pokušaj kvantitativnog pristupa –
A. J. C. Wilson
• Oko 1990. A. J. C. Wilson postavio formule za broj
struktura u pojedinim prostornim grupama
• Različite formule za pojedine skupine kristalnih
klasa
• Bogate “ugodivim” parametrima
• Učestalost pojedine prostorne grupe u
triklinskom, monoklinskom i rombskom sustavu
 Bkk [ 2 ] p g Ckk [ m ] p g
pg
kk
N
A e
Pakiranja
• Pakiranje je prebrojiva familija zatvorenih
podskupova nekog prostora takva da su interiori
svaka dva od tih skupova disjunktni.
• Pakiranje je periodično ako posjeduje
translacijsku simetriju u n linearno nezavisnih
smjerova (gdje je n dimenzija prostora).
• Kao i svaki periodični objekt, pakiranje definira
rešetku.
• Očigledno se slaganje atoma, molekula ili iona u
kristalu može shvatiti kao periodično pakiranje.
Gustoća periodičkog pakiranja
• Ako je rešetka definirana nekom bazom,
paralelotop određen tim vektorima zovemo
jediničnom ćelijom I.
• U 3D: V(I)=|(a,b,c)|
• Gustoća periodičnog pakiranja P:
V (P  I )

V (I )
Primjer – gustoća fcc pakiranja
• u jediničnoj ćeliji je 8 puta 1/8 plus 6 puta 1/2
kugli tj. njih ukupno 4
• BSO a=1
• Dodiruju se po plošnoj dijagonali tj. r = √2/4 pa
je V = 4r3/3 = /12√2 odnosno gustoća
pakiranja je  = 4V = /3√2
Keplerova hipoteza
• Najgušća pakiranja sukladnih kugli su fcc i
hcp (gustoće pakiranja /(3√2) ≈ 74%)
• Sir William Raleigh & Thomas Harriot 1606.
• Johannes Kepler 1611. Strena Seu de Nive
Sexangula: Coaptatio fiet arctissima: ut nullo
praetera ordine plures globuli in idem vas
compingi queant
• Johann Carl Friedrich Gauss 1831. – dokaz
za periodično pakiranje
• David Hilbert 1900. – dio 18. problema
• Thomas Hales 1998.
Stabilnost pakiranja?
“Model krumpira”
Dodirna površina?
Voronojeve ćelije
• za dan diskretan skup točaka P u n definiramo
Voronojevu ćeliju točke pP kao
V ( p )  { x : q  P d( x , p )  d( x , q )} 
  { x : d( x , p )  d( x , q )}
qP
• Voronojeve ćelije su presjeci poluravnina tj.
Voronojeve ćelije su konveksni politopi
• Voronojeva ćelija točke p je omeđena ako i samo ako
je ta točka na rubu konveksne ljuske skupa P
Voronojev dijagram
• sve Voronojeve ćelije
elemenata iz P čine
popločavanje n (unija
svih Voronojevih ćelija
je n, interiori su im u
parovima disjunktni) –
Voronojev dijagram
V(P)
• sinonimi: Voronojevo
popločavanje,
Dirichletovo
popločavanje
Malo povijesti
• Descartes 1644. – analiza
zvjezdanih sustava
• Dirichlet 1850. – koristi
Voronojeve dijagrame za analizu
kvadratnih formi
• Георгий Феодосьевич Вороной
1908. – definicija Voronojeve
ćelije (u n-dimenzionalnom
prostoru)
Thueov teorem
• 1892. Axel Thue
• najgušće pakiranje krugova
u ravnini je heksagonsko
• gustoća je /√18
• dokaz 1940.: F. Tóth – koristi
Voronojeve ćelije
• ne postoji Voronojeva ćelija koja
sadrži krug takav da krug
zauzima veći dio površine nego
kad se radi o pravilnom
šesterokutu opisanome krugu
Voronojevi dijagrami i simetrije
• svaka simetrija skupa generatora je simetrija
pripadnog Voronojevog dijagrama, ali obrat ne
vrijedi – Voronojev dijagram može imati veću
grupu simetrija od samog skupa generatora
• ako je f simetrija od P, onda je f(P) = P pa je
Vor(f(P)) = Vor(P)
• Ako je f izometrija, onda je očigledno
f(Vor(P))=Vor(f(P)), pa imamo f(Vor(P))=Vor(P)
Voronojevi dijagrami rešetki
Voronoi u kristalografiji danas
• Wigner-Seitzove ćelije i Brillouinove zone
– Voronojeve ćelije oko točaka rešetke u direktnom
dotično recipročnom prostoru.
• Redefinicija koordinacijskog broja
– Koordinacijski broj nekog atoma – broj atoma s kojima
je on vezan = broj strana Voronojeva poliedra oko tog
atoma.
KB = 6
KB = 8
Trodimenzionalni slučaj
• Konveksni poliedri koji popločavaju
prostor
• Potencijalna definicija “dodirne površine”
u kristalima: udio površina rubova
Voronojevih ćelija unutar jedinične ćelije
Periodičko pakiranje kugli
• središta kugli čine rešetku Λ
• jedinična ćelija sadrži jednu kuglu (radijusa r)
• koordinate baznih vektora definiraju
generatorsku matricu M (vektori rešetke su
točno oni koji su oblika xtM za x proizvoljni
vektor s cjelobrojnim koordinatama)
• Gramova matrica rešetke je MMt, a njena
determinanta zove se determinantom rešetke
det(Λ); njen korijen je volumen jedinične ćelije
4r 3

3 det(Λ
• pakiranje kugli generira Voronojev
dijagram
• gustoća Voronojeve ćelije = volumen jedne
kugle podijeljen s volumenom ćelije
• Voronojeva ćelija za fcc: rompski
dodekaedar – volumen mu je 4r3√2, a
gustoća ćelije je /(3√2) – jednako kao
gustoća pakiranja
Generalizirane Voronojeve ćelije
• problem: osim u rijetkim slučajevima, nerazumno bi
bilo građevne jedinice kristala poistovjetiti s točkama.
• općenitiji skupovi generatora – elementi su im
disjunktni podskupovi od n (za modeliranje kristala
mogle bi poslužiti konačne unije dužina)
• udaljenost točke do skupa:
d( p, S)  inf{d( p, x) : x  S}
• rubovi generaliziranih Voronojevih
ćelija više ne moraju biti hiperravnine
krumpiri!
• varijante: drugačije metrike, npr. s
težinskim faktorima
Što je cilj?
• Za dani raspored sukladnih objekata (unija
konačno mnogo dužina) u jediničnoj ćeliji
utvrditi ukupnu dodirnu površinu
odgovarajućih Voronojevih ćelija.
• Za dani tip objekta usporediti različita moguća
pakiranja (koja su bar neke minimalne gustoće)
obzirom na dodirne površine.
• Prostorne grupe vs. gustoće pakiranja vs.
dodirne površine (za dani tip objekta).
• U idealnoj varijanti dobio bi se teorem tipa:
periodičko dovoljno gusto pakiranje unutar neke
od čestih prostornih grupa  maksimalna
dodirna površina.