Transcript Comparaison verre

LES VERRES
1ère PARTIE: Etat vitreux
Introduction
Etat vitreux : structure ordonnée à courte et à moyenne
distance (2 à 10Å) = se rapproche des solides
Structure désordonnée à longue distance (se rapproche des
liquides)
Comparaison verre -solide = pas de point de fusion net
Mode de refroidissement rapide = trempe
Cinétique de refroidissement supérieure à celle de la
Cristallisation = maintien du liquide surfondu dans une
Certaine zone de T puis passage à l’état vitreux (Tg)
La transition vitreuse
A une température donnée se produit un changement dans
la variation du volume avec la température correspondant au
passage de l’état liquide surfondu à l’état vitreux (T=Tg)
Relations cristal - liquide
Verre dans un diagramme
Volume-température
A
Si on refroidit un liquide à
B
partir de A le volume va
diminuer jusqu’à B. Si la
E
vitesse de refroidissement
C
est lente et qu’il existe des
nuclei, il y aura cristallisation
à la température Tf avec une
forte diminution du volume
D
de B à C. Ensuite le solide va
se contracter jusqu’à D.
Si la vitesse de refroidissement est rapide, le volume du liquide va
décroître jusqu’à E (liquide surfondu). A la température Tg se produit
un changement de pente et la diminution de volume se fait // à CD
C’est la zone d’obtention du verre
La température de transition vitreuse (Tg) n’est pas constante,
elle dépend de la vitesse de refroidissement,
elle est d’autant plus élevée que cette vitesse est élevée
Grandeurs thermodynamiques: volume spécifique,
Masse volumique, enthalpie, indice de réfraction
À Tg = changement de pente dans l’évolution
en température
Grandeurs dérivées : Coefficient de dilatation a, chaleur
Spécifique Cp, conductivité thermique présentent
une nette discontinuité à Tg
De Richet et Bottinga (1985) et Lange et Navrotsky (1987)
Propriétés thermodynamiques
A Tg : structure du liquide surfondu = figée
Le verre conserve un arrangement correspondant à
Celui du liquide à plus haute température
Entropie du verre > entropie du solide cristallisé = entropie excédentaire
Désordre configurationnel du liquide figé au moment de la formation
Du verre
Energie libre verre > énergie solide cristallisé à la même température
Verre pas dans un équilibre themodynamique = état métastable
Système hors équilibre
Propriétés structurales
Pas de structure périodique = milieu continu plus ou moins aléatoire
Diagramme de diffraction des cristaux = pics caractéristiques
Diagramme de diffraction des verres= anneaux de diffusion larges
Anneaux = somme de deux
termes:
- Un terme lié aux
contributions atomiques
Si-O
- Un terme oscillant que l’on
analyse par TF et qui donne
la probabilité de rencontrer
des espèces atomiques en
fonction de la distance
Séparant deux paires
Fonction de distribution
radiale des paires
Si-O, O-O, Si-Si etc…
Si-O(2)
Si-Si
O-O
EXP
Si-Si(2)
Modèle
Un peu d'histoire…
matériau ancien: créé par l'homme
Témoignages
- 5000 ans: Mésopotamie et Egypte (bijoux, glaçures)
- 650 ans: 1er livre sur les verres (Assyrie)
- 500 ans: verre de Venise (vases..)
An 100: démocratisation du verre
An 1000: suprématie de Venise (verres de Murano)
An 1600: télescopes: Galilée, Keppler
1665-1693: manufacture de glaces de Versailles=Saint Gobain (Colbert)
1863: baisse du coût de la soude (Solvay)
1959: invention du four float
1970: 1ère fibre optique
1984: verres halogénures
- état métastable, les solides non cristallins peuvent persister sur des
durées considérables : verres volcaniques lunaires et verres naturels
(tectites nord américaines 35 MA)
Applications récentes
- applications courantes des verres = vitrages pour les bâtiments des
automobiles, ampoules électriques, bouteilles de boissons, fibres
optiques…
- nombreux développements récents liés aux possibilité de diversifier
compositions et modes de synthèse, permettant d’ obtenir de nouveaux
matériaux qui ne pouvaient être amorphisés selon les procédés
conventionnels
opto-électronique (fibres amplificatrices et fibres lasers, nanocouches pour optique intégrée),
sciences de l'environnement avec les matrices vitreuses pour le
stockage des déchets
science des matériaux (fibres textiles, fibres de renforcement
pour matériaux composites, fibres d'isolation thermique comme
matériaux de substitution à l'amiante…)
Les différentes
applications
des verres au
20eme siècle
Des solides originaux
mise en oeuvre facile
Frontière entre verre et liquide difficile à définir
Solide amorphe = non-cristallin
Un verre= amorphe+transition vitreuse (modification
brusque de propriétés à la transformation liquide-solide)
Les lois de la Physique du Solide, qui reposent sur l'hypothèse
d'une périodicité cristalline ne peuvent être utilisées pour
expliquer les propriétés électroniques ou optiques des verres.
Applications pratiques: la technologie des verres
Températures de fusion, travail, ramollissement, recuit….
Composition moyenne d’un verre industriel
Silice (SiO2)
Alumine (Al2O3)
Soude (Na2O)
Potasse (K2O)
Chaux (CaO)
Magnésie (MgO)
= 68 à 74%
= 0.3 à 3%
= 12 à 16%
= 0 à 1%
= 7 à 14%
= 0 à 4.5%
-Silice = sable très pur (98% quartz) ou
de quartz naturel broyé
-Alumine = feldspath exempts de fer ou alumine hydratée
provenant des bauxites
-Oxydes alcalins = Carbonates ou KOH ou NAOH
-Chaux = Calcaire pur
-Magnésie = Dolomie
Les systèmes formateurs de verres
. Les formateurs de réseau
SiO2, GeO2, B2O3 , As2O3 et P2O5
Cations générateurs de réseaux tridimensionnels,
cations donnant des liaisons à fort caractère covalent
Coordinence fixe : triangles ou tétraèdres
L’aluminium sous forme Al3+ est un cation intermédiaire, il ne peut
former un verre que lorsqu’il est associé à d’autres cations qui vont
compenser sa charge
Réseau aléatoire continu dans
les verres = différence verrecristal
. Les modificateurs de réseau
Addition d’alcalins = meilleure vitrification = baisse du point de fusion
Ce sont les FONDANTS qui introduisent des liaisons
non-pontantes (pendantes) par rupture du réseau polymérique:
Si-O-Si
+ Na2O
Oxygène pontant
=
Si-O-Na+ + Na+-O-Si
Oxygène non pontant
Les silicates alcalins sont solubles - ajout de Ca pour
augmenter la résistance chimique du verre (le verre sera moins soluble)
Rôle des modificateurs:
abaissement du liquidus
dans les silicates sodiques
(dépolymérisation du
réseau silicaté)
Sans Ca
Diminution de la solubilité
du Na2O contenu dans un verre
silicaté avec l’ajout de CaO
La viscosité diminue avec une augmentation de T et de P(H20):
importance pour dynamique volcanique (refroidissement et dégazage
vers la surface).
Panache de cendres de 18 km de hauteur émis par le Pinatubo
(Philippines), 1991, vu à 20 km de distance
Pierre ponce
Ponces et obsidienne :
un même liquide, plus
ou moins dégazé
2ème Partie :
La fabrication du verre
Des verres de sucre
Quatre voies de synthèse des verres :
1 - Refroidissement rapide d’un liquide
2 - Réaction chimique en phase liquide, suivie d'un séchage
(méthodes "sol - gel")
3 - Condensation d'une phase vapeur sur une surface froide
4 - Irradiation ou déformation d'un solide cristallin
1. Refroidissement d'un liquide fondu
- vitesse de refroidissement supérieure à vitesse de
cristallisation
- vitesses contrastées:
# hypertrempe pour amorphes métalliques
# impossibilité de cristallisation pour B2O3, SiO2
- technologie: vitesse de refroidissement imposée
par process: viscosité ajustée par composition de
liquide et choix de température (104 poises pour
étirage à 10 poises pour laine de verre)
Procédé float pour verre plat
1550°C
1100°C
600°C
500°C
10-15 Na2O + 5-15 CaO + 50-70 SiO2
CaCO3 (Limestone) + Na2CO3 (soda ash) + SiO2 (silica sand)
1300 - 1500oC
• emballage
Autres verres industriels
• fibres de verre, textiles et isolation
Fibres de verre textile et optique =
continuité de la fibre
Les verres fonctionnels
• réduction transparence non souhaitée:
vitrage, verre creux
• intimité des intérieurs: traitements de
surface
• verre trempé par soufflage
• verre feuilleté avec feuilles de PVC
Tendance à augmentation des surfaces vitrées
dans automobile et batiment