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Verres synthétiques
Verres industriels
Verrres volcaniques
Relations structure et propriétés
Introduction à l’étude des verres
# verre : polyanions forment le réseau polymérique (formateur de réseau)
cations (modificateurs de réseau ou compensateurs de charges)
# Verres d’oxydes
Verres silicatés et aluminosilicatés
(Sciences de la Terre)
verres boratés et combinaisons
(Science des matériaux)
# Elements de transition:
- Grand intérêt géochimique
- sondes de la structure du verre
- donnent au verre des propriétés
originales
# méthodes structurales utilisées:
-Spectroscopie optique
-Spectroscopie d’absorption des RX
(XANES, EXAFS, prépic)
Si-O-Si + Na2O = 2 SiO- + 2 Na+
Concept de la structure atomique des verres
Modèles : Greaves (1985) - Gaskell (1992)
Cations occupent des sites bien définis
La structure d’un verre est hétérogène
Réseau cationique
Réseau polymérique
Zachariasen (1932): Modèle du réseau
continu aléatoire : Les cations sont
localisés aléatoirement dans les cavités
générées par l’organisation du réseau
polymérique
Modified Random Network (MRN)
Les méthodes structurales d’étude
Spectroscopie d’absorption
des rayons X
ANNEAU SYNCHROTRON
DE GRENOBLE
European Synchrotron
Radiation Facility
(ESRF)
ANNEAU DE STOCKAGE
PRODUCTION DU RAYONNEMENT
SYNCHROTRON
Informations accessibles par spectroscopie
d’absorption des rayons X
-Sélectivité chimique:
# toute espèce atomique accessible
Ex: Seuil K Mg à 1305 eV
Seuil K Al à 1559 eV
# matrices complexes et éléments dilués
Ex: Zr (seuil K 17998 eV)
dans verre SON 68 (30 oxydes)
-Sonde structurale:
# ordre local :site
# ordre à moyenne distance: seconds et troisièmesvoisins (10Å)
-Structure électronique:
# nature des liaisons: ioniques, covalentes…
# état redox
Principe de l’expérience
détecteurs
monochromateur
synchrotron
Mode transmission
faisceau
monochromatique
I
échantillon
faisceau polychromatique
I0
ordinateur
Energie en KeV
e.g. seuil K du fer: 7.112KeV
I0 E
x log
I E
Absorbance (unit. Rel.)
ZnO
XANES
EXAFS
Schéma du processus de diffusion simple (EXAFS)
1
Seuil K Zn
Exemple de ZnO
9600
9800
10000
10200
Energie (eV)
Schéma du processus de diffusion
multiple (XANES)
10400
10600
10800
Cas particulier du XANES : le prépic
Exem ple de l a s tau roti de (Bre tagn e )
Absorbance (u.a.)
Fe 4 Al1 8 S i 8 O 4 6 (O H )2
Transitions électroniques
Entre les orbitales
1s ------ 3(d,p) du Fer
Informations: coordinence
Etats redox
Prépi c
7085 7090 7095 7100 7105 7110 7115 7120
En e rgi e (e V)
Spectroscopie d’absorption optique
Proche IR- Visible - Proche UV :3300 à 40000cm-1
Faisceau
référence
I0
Référence
Détecteurs
Faisceau
échantillon
I
Echantillon
Transitions électroniques entre les orbitales 3d des éléments
de transition
l [elt transition]
éch
I0
log
I
Spectroscopie locale: site, distorsion du site, nature de l’élément, redox
Exemples d’études
Verres volcaniques:
Etats redox et conditions de formation
Processus de nucléation
Verres industriels:
Propriétés de transport
Propriétés mécaniques
Propriétés de coloration
Aide à la formulation
Verres de stockage:
Relation entre structure et
dissolution des verres
Ordre local ou à courte distance dans les verres:
Définition du site d’un élément et relation
avec les propriétés
I) Coordinence faible et originale du Ni2+
dans les verres silicatés
Galoisy and Calas, 1993
Ni2+ en coordinence 5
Dans les verres silicatés
Absorbance (a.u)
Résultats de spectroscopie
optique montrant une
coordinence exotique jamais
identifiées dans les minéraux
[6]
0,4
[5]
Ni
Ni
0,3
[4]
Ni
0,2
0,1
0
5000
10000
15000
Wavenumber (cm
20000
-1
25000
)
Les éléments de transition favorisent les faibles coordinences dans les
verres : [4]- et [5]Ni2+ ; [6]Zr4+; [4]Zn2+ ; [4]Mo6+; [4]Fe2+
Relation avec le coefficient de partage minéral/liquide
pour le Ni
II) Transmission énergétique dans les verres
technologiques
Pare brise de voiture: protection contre les UV et la chaleur (IR)
Role du fer
Fe2+ absorbe dans le domaine IR
Fe3+ dans le domaine UV
Exemple du Fe2+
Suivant la teneur en Al2O3, MgO and K2O
déplacement de la bande optique
du Fe2+
Nécessité de jouer sur les proportions
de sites pour obtenir la bonne propriété
Dans le domaine visible - IR
2000 - 2002 Y. Le Frere, PhD thesis
III) Séparation de phase molybdique dans les verres
de stockage de déchets nucléaires
[Mo6+O4]
2-
groupements molybdate
EXAFS
Seuil K Mo
Na+
1. Formation d’une phase jaune = (Na, Cs)
molybdates dans le liquide /exsolution
Majorité de [3]B dans le liquide oxydé.
Simulation de dynamique moléculaire de
l’environnement de Mo dans les verres
1996- 99 M. Le Grand, PhD thesis
IV) Relation composition état redox
dans les verres volcaniques
Etude du prépic au seuil K du Fe
Exemple de références cristallisées contenant Fe
2+
2,5
2
Siderite
1,5
2+
Fe
1
Site octaédrique
0,5
Arrio M. A., Ros sano S., Bro u der C., Galoisy L.
Z+1 model (Co
0
7092 7094 7096 7098 7100 7102
E (eV)
12
10
8
6
2+
and G. Calas (2000)
)
Calcul ation of mult ipole t ransition at the
Fe-K pre-edg e hrough p -d hyb ridi sation in the l igand
field mu ltiplet model
Europhys. Let., 51 (4) :454-460
Staurotide
Fe2+ Site tétraédrique
4
2
Z+1 model (Co 2+ )
0
7092 7094 7096 7098 7100 7102
Distribution Bimodale Fe
2+
/ Fe 3+
3
2.5
2
1.5
Siderite
1
Fe2+
Fe3+
Andradite
0.5
12
0
10
8
6
4
YIG
Fe2+
2
0
7092
Fe3+
Staurolite
7094
7096
7098
Energy (eV)
7100
7102
Etude du prépic du Fer dans différents environnements dans les verres
volcaniques
4.8
4
4
Pantellerite
Glass
Aluto, Ethiopia
3.5
3
3.2
2.5
2.4
2
1.5
1.6
1
0.8
0
Erta'ale Basaltic
glass, Ethiopia
0.5
7110
7112
7114
7116
0
Energy (eV)
Galoisy, Calas and Arrio (2001)
Chem. Geol. 174, 307
7110
7112
7114
Energy (eV)
7116
Ordre à moyenne distance dans les verres:
Connexion du site avec ses proches voisins
Relation avec les propriétés
I) Les verres de stockage de déchets
nucléaires: rôle du Zr
6-fold coordinated Zr 4+
Zr-Si connection through
polyhedra corners
Cations alcalins =
compensateur de charge
(fibres Semfield)
Dissolution importante de
zirconium dans les verres
nucléaires sans créer de
cristallisation
Stabilisation de la
structure du verre
(baisse des
modificateurs)
XAFS Zr spectroscopy
Si absence de cations alcalins, nucléation du Zr
Dans les verres sous forme de zircon ou zircone
Galoisy et al., 1999
II) Les verres technologiques: clusters et
couleur inhabituelle des verres faiblement
alcalins contenant 2% Ni
SiB17K21
Violet
SiB29K6
Jaune
Spectre optique caractéristique de
[6]Ni2+ = different des coordinences
faibles dans les autres verres ([4]- et
[5] Ni2+)
[6]
3.02Å
6.04Å
4.26Å
Nanophases de
Ni proches de cNiO
SiB29K7
Vert
Même étude et même
comportement pour Co et Zn
exp
th
0.005
0
3
SiB25K10
Orange
0.01
k (k)
SiB18K14
Marron
Ni
Cormier et al. (1999) Europhys. Lett. 45, 572
Verres
Galoisy et al., (2001) JNCS 293-295 p 105-111 boratés
-0.005
-0.01
4
6
k(Å -1 )
8
10
12
III) Verres géologiques: A) Les obsidiennes
Spectroscopie optique de T=293 à 10K
Analyses TEM
50 Å
Nanophases d’oxydes de fer
Microphases magnétiques
(spinelles de Ti et Fe, magnétite…)
montrent une aimantation
résiduelle stable
Possibilité d’utilisation pour des études en paléomagnétisme
Verres géologiques (B): inclusions vitreuses
Inclusion
dans un
cristal
d’olivine
Echantillon
Degazed glass
Glass
}
inclusions
50 µm
mXANES des inclusions
Vitreuses dans une olivine
seui k du soufre
Les états chimiques de S dans les liquides silicatés
sont déterminés par les conditions d’oxydo-réduction du
magma
Metrich et al.,GRL vol 29 n°11 (2002)
Gaz volcaniques : SO2, H2S
Magmatic ore deposits (FeS..)