Transcript Cristallisation Industrielle Axe Procédés 2001-2001 Opérations unitaires Michel Cournil

Axe Procédés 2001-2001
Opérations unitaires
Cristallisation Industrielle
Michel Cournil
Centre SPIN
Novembre 2001
Cristallisation industrielle
Introduction
Définition : la cristallisation est l’ensemble des opérations
physiques permettant d’obtenir à l’état de solide cristallin une ou
plusieurs substances contenues initialement dans une phase liquide
ou gazeuse
L’une des principales et plus anciennes opérations unitaires de
séparation thermique utilisée pour préparer ou concentrer une
substance à l’état solide
La première étape de la cristallisation est la réalisation d’une
solution sursaturée (= contenant "trop" de solide dissous) :
par élimination du solvant ou déplacement de l’équilibre de
solubilité par variation de la température
Précipitation  cristallisation (contient étapes chimiques)
Cristallisation industrielle
Introduction
La cristallisation industrielle se doit de :
Répondre à une demande industrielle d'un produit solide, de
pureté, forme et dimensions de cristaux (grains) spécifiées
Pour cela, définir et mettre en œuvre les transformations
physicochimiques, le type de réacteur et les conditions
opératoires nécessaires
Cristallisation industrielle
Introduction
La granulométrie (morphologie et distribution de taille)d'un
produit solide est un critère essentiel de sa qualité marchande et
intervient comme élément majeur de sa formulation
de nombreuses propriétés physiques, chimiques, mécaniques et
rhéologiques des matériaux solides dépendent de la taille et la
forme des grains
ex. : pigments pour peintures (TiO2), catalyseurs, produits pharmaceutiques,
produits alimentaires,matériaux pour l'électronique,...
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Conditions d'équilibre
Système  un grain (ou cristal) + solution
C = Cs(T)
T : température
C : concentration dans la solution
Cs : concentration à saturation  solubilité
C > Cs solution sursaturée : formation et croissance des cristaux
C < Cs solution sous-saturée : dissolution des cristaux
  C - Cs
Cs
sursaturation
relative
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Solubilité (kg soluté/kg
solvant)
Conditions d'équilibre (suite)
Cs(T) croît généralement avec la
température
Démarche de la cristallisation
par refroidissement : passage par
refroidissement d'un état de soussaturation (T1) à un état de
sursaturation (T2)
Température
C
(°C)
>0
<0
T
T2
T1
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie (notions)
Un cristal = empilement régulier
d'ions, atomes ou molécules
Les différents systèmes cristallins
Dans la pratique : nombreuses altérations à partir des formes de base :
effets cinétiques, instabilités, impuretés, interactions, fragmentation,….
Croissance différentielle Développement d'une
des faces
instabilité
Agglomération-fragmentation
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie (suite)
Notion de rugosité interfaciale
Caractéristique au niveau atomique d'une face cristalline :
lisse
rugueuse
Approche par la physique statistique : interactions
énergétiques entre "proches voisins"
ess interaction :
esl interaction :
Importance du "facteur
ell interaction :
entropique" :  2esl-ess-ell
kT
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie
Notion de rugosité interfaciale (suite)
Simulations statistiques (méthode de Monte-Carlo)
Principe : construction/destruction de l’interface par des événements discrets
aléatoires de probabilité dépendant des interactions avec les proches voisins
(P1, P2, P3)
P1
P2
P3
Résultats :
 < 3 : interface rugueuse
 > 4 : interface lisse
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie
Notion de rugosité interfaciale (exemples de simulations)
D’après les travaux de Gilmer et Bennema)
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Cristallographie
Notion de rugosité interfaciale (suite)
Un cristal réel peut présenter plusieurs types de faces de rugosité différente
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Distribution granulométrique
Un échantillon de solide pulvérulent = ensemble de très nombreux
grains de forme et dimensions différentes
Hypothèse : un seul paramètre dimensionnel –
le diamètre « moyen » D - d’un cristal est
caractéristique de l’ensemble de ses propriétés
La population de cristaux est décrite par la
fonction f(D) densité de population :
f(D).dD est le nombre de cristaux par unité
de volume dont le diamètre est compris entre
D et D + dD
Grande variété de distribution granulométriques ; pour les distributions
monomodales, on essaie d’utiliser des lois simples à deux paramètres :
diamètre moyen et écart-type
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Distribution granulométrique (suite)
Allure des lois classiques de distribution
f(D)
Log-normale
normale
D
Différentes représentations de la distribution de taille d’une population
En nombre, en masse ou volume :
f(D).D3.dD, en surface : f(D).D2.dD
Cristallisation industrielle
Quelques aspects fondamentaux
Distribution granulométrique (suite)
Aperçu des différentes méthodes de détermination granulométrique
Elles dépendent du mode opératoire de la mesure : hors ligne, en
ligne ou in situ et du domaine de taille de cristaux concerné
Hors ligne : tamisage, sédimentation, analyse d’image,…
En ligne : méthodes optiques (diffusion de lumière), visualisation
In situ : quelques unes des méthodes précédentes
Domaines de taille
Diffusion de lumière
diffraction laser
microscopie
sédimentation
tamisage
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
D en mm
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
Germination (ou nucléation) : création de cristaux à partir d’une
solution sursaturée
Croissance cristalline : développement de ces cristaux en
solution sursaturée jusqu’à leur taille d’usage
Dissolution : en solution sous-saturée
Mûrissement (Ostwald ripening) : évolution lente d’une
population de cristaux au voisinage de la saturation
Agglomération : formation d’assemblage de cristaux liés par des
ponts cristallins en solution sursaturée
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination
La première étape du processus de cristallisation
Une influence décisive sur le nombre et la taille des cristaux
Plusieurs mécanismes de formations des « germes » :
- en l’absence de cristaux : germination primaire
- en présence de cristaux : germination secondaire
Une étape de transition : l’étape de cristallisation la moins bien
comprise
L’étape de cristallisation la plus difficile à caractériser
expérimentalement : germes petits, de structure mal connue,
processus largement non reproductible et intimement lié à la
croissance
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Zone de
métastabilité
C
Quelques aspects expérimentaux :
- existence d’une période d’induction (retard) à
-les milieux sursaturés contiennent des
agrégats (clusters) du soluté
Preuves expérimentales :
spectroscopiques, « anomalies » dans les
valeurs des diffusivités,…
Diffusivité de la glycine
sursaturation moyenne et d’une zone de métastabilité
(pas de germination) à sursaturation faible
T
2
1
0
Sursaturation (S)
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène
Ai + A1  Ai+1
(Ri) (i  1)
A1 est un atome isolé (monomère de soluté), Ai un agrégat de i atomes
Ri  deux réactions opposées
Ai + A1  Ai+1
(Fi)
Ai+1 Ai + A1
(Bi+1)
Vfi = fi Ci
Vbi = bi+1Ci+1
 vitesse de transformation de Ai en Ai+1 : Ji = fiCi - bi+1Ci+1
 bilan matière de Ai
dCi Ji-1- Ji
dt
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
détermination de fi et bi+1
 théorie cinétique des gaz  fi = bsi (i > 1) b  C1
si = s1 i2/3
pas de modèle pour calculer bi+1 mais à l'équilibre : Ji = 0 pour tout i
e Ci+1e = f e Cie
b
 bie+1 =
 i+1
i
e

C
i
fi e
Ci+1e
comme bie+1 Ci+1e = fi e Cie
e
f

C
i
i
Ji = fi Cie e Cie+1 
 Ci fi Ci+1 
Problème du calcul des concentrations d’équilibre….
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
Problème du calcul des concentrations à l’équilibre…. iA1 = Ai
xi =
- RGi
i
x1 e R T
-
xi = e
avec RGi  RTilnxs si 
avec Gi  RTilnS si 
 Gi
RT
Gi
 
 
i
2
 C1 e  
d'où : Cie
 exp s1i3 

 Cs  
 s1 S = x1

xs
R T
xi minimum pour et Gi maximum pour :

xi
2Θ
i*  3 ln(
S)
i*
i

3
(germe critique)
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
Retour au calcul des vitesses…
 C
C i+1 
i

= 

i
i
i+1

b i si C ei S'  C ei S'
C ei+1S' 
Ji
En supposant atteint l’état stationnaire : Ci constants et Ji indépendant de i :

1
e 'i
i = 1,  b i si C i S
J=b
9 
43
1
s1N 2 2e 27ln2(S)
J
Zone de métastabilité
J=
1

Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
Modèles cinétiques de germination primaire homogène (suite)
à faible sursaturation, le procédé est très lent et peut être même bloqué dans le
voisinage du germe critique sans atteindre la zone i>i*
 pas de germination : "zone de métastabilité"

la période d'induction est le temps que met le système à franchir la zone
critique ; dans de nombreux cas, la vitesse de germination (nombre de germes se
développant par unité de volume et de temps) est considérée comme inversement
proportionnelle à la période d’induction
La
vitesse de germination est souvent exprimée sous la forme
mathématique plus simple :J  K'n ; les paramètres K' et n sont déterminés
par lissage de données expérimentales
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
La germination primaire hétérogène
Preuves expérimentales : la germination est facilitée par la présence
d’impuretés, poussières, parois,….
Interprétation : les germes se forment sur des surfaces étrangères qui
décroissent leur Gi de formation Ghet = f. Ghom
f : facteur d'hétérogénéité

2+cos( q)1cos( q)2
f=
4
0<f<1 q : angle de contact
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination primaire
La germination primaire hétérogène (suite)
Ghet < Ghom
 les différentes concentrations d'agrégats sont augmentées
 la germination hétérogène est plus rapide que la germination
homogène
 zone de métastabilité réduite
 même type de loi cinétique
J e
43
27ln 2 ( +1)
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination secondaire
définition : germination secondaire consiste en la formation de cristaux
nouveaux en présence de cristaux de même nature ("parents") dans une
solution sursaturée agitée
 la vitesse de germination secondaire dépend des propriétés des
cristaux “ parents” ainsi que des conditions opératoires du cristalliseur
 possible à faible sursaturation alors que la germination primaire est
impossible
 dans les cristalliseurs industriels continus : essentiellement germination
secondaire
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination secondaire
Mécanismes de germination secondaire :
 initial breeding : libération dans la solution de petites particules de
poussière cristalline
 germination de contact :
cristal-paroi
les chocs
cristal-agitateur produisent
cristal-cristal
des fragments (germes)
 germination secondaire «vraie» : la couche adjacente au cristal est un
stock de germes susceptibles d'être libérés
solution
Germes secondaires
clusters
Cristal parent
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La germination secondaire
vitesse de germination secondaire :
 La vitesse de production des germes dépend de :
- la puissance d'entrée de l'agitateur
- la concentration en solide de la suspension
- la sursaturation
 Seulement des lois empiriques : BII = k b S j wd
 BII : nombre de germes formés par unité de volume et de temps
 : sursaturation, w : vitesse de rotation de l'agitateur ; S, surface
des cristaux parents, b = 0.5 - 2.5 ; p = 2 et j = 1 ; d = 0 - 8 (2 - 4)
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
 un rôle essentiel en cristallisation sur la taille et la forme des cristaux
 la croissance d'une face cristalline résulte de l'intégration d'atomes ou ions
dans le réseau cristallin
 le processus cinétique de croissance est divisé en plusieurs étapes consécutives
 la vitesse de croissance est fixée par l'étape la plus lente (processus limitant)
Représentation de la
surface cristalline :
Différents sites d’adsorption :
terrasse(1 lien), step (2 liens),
kink (3 liens)
step
espèce adsorbée
kink
terrasse
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline (suite)
Les différentes étapes du mécanisme de croissance
1- Transport (diffusion en volume des molécules
ou ions du sein de la solution vers l'interface)
2- Adsorption sur la surface cristalline
 unités de croissance potentielles
3- Diffusion bi-dimensionnelle des unités
de croissance sur une terrasse
4- Adsorption de l'unité de croissance sur une marche
5- Diffusion unidimensionnelle le long d'une marche
6- Adsorption de l'unité de croissance sur un kink  intégration au réseau cristallin
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline (suite)
Mécanisme de croissance cristalline :
une hypothèse cinétique (quelle étape limitante?)
et une hypothèse morphologique (interface rugueuse ou lisse ?)
Vitesse = flux molaire ou massique ou vitesse linéaire de croissance
GdL
dt
Quelques cas typiques de loi de croissance
Croissance limitée par la diffusion : (morphologie sans importance…)
Vitesse de croissance  flux de diffusion  gradient de concentration dans le
film superficiel  kd (C - Cs)  kd; kd coefficient de transfert de matière
kd exprimé par des corrélations :
Sh = kd = 2 + 0.81 Rep1/2 Sc1/3 (Sh : nombre de Sherwood ; Sc : nombre de Schmidt
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Quelques cas typiques de lois de croissance (suite)
Vitesse limitée par les étapes interfaciales
Deux cas différents selon la rugosité de surface
 interface rugueuse :
 un site d'adsorption  un kink  seule l'étape n°6
du mécanisme
 vitesse de croissance  
 interface lisse : La croissance est possible malgré le manque de marches et kinks
Deux explications...
• dans le cas de fortes sursaturations : beaucoup d'atomes sont adsorbés sur
des terrasses  agrégats temporaires  germes bi-dimensionnels
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Quelques cas typiques de lois de croissance (suite)
 interface lisse et forte sursaturation (suite)
Différentes situation de croissance du
germe bidimensionnel
 interface lisse et faible sursaturation
 les microphotographies montrent des marches en forme
de spirales
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Quelques cas typiques de lois de croissance (suite)
 interface lisse et faible sursaturation (croissance par spirale (suite)
dislocations-vis  source de nouvelles marches
(modèle BCF)
structures spatiales et processus stationnaires
Simplification :
 loi de croissance :
''

 G  (forte sursaturation)
K
' 2
G  K  tanh 
   G  2 (faible sursaturation)
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Influence des impuretés sur la croissance
Preuves expérimentales :
0 ppm
5 ppm
35 ppm
Croissance de KH2PO4
en présence
d’impuretés Al3+
50 ppm
6,5 ppm
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
La croissance cristalline
Influence des impuretés sur la croissance
La forme d'un cristal en cours de croissance est définie par les
valeurs relatives des vitesses de croissance de ses différentes
faces ;
Plus rapide est la croissance dans une direction, plus lent est le
développement de la face perpendiculaire à cette direction
Des atomes étrangers adsorbés sur une terrasse peuvent réduire
considérablement la vitesse d'avancée des marches
Un atome étranger ou une molécule peut entrer competition avec un
atome "normal" en ce qui concerne l'adsorption sur un site et ainsi bloquer
ou réduire la vitesse de croissance calculs de dynamique moléculaire
capacité d'adsorption d'une molécule sur une face
Possibilité de sélectionner et synthétiser des additifs “ tailor-made ” pour
obtenir une forme cristalline bien définie
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
Définitions :
Agglomération : collision puis agrégation entre cristaux suivie par la
formation de ponts cristallins (en solution sursaturée)
Agrégation : formation d’un assemblage de cristaux liés par de
faibles forces de cohésion (van der Waals)
Agrégat
Agglomérat
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération (suite)
mécanismes de collision
 particules submicroniques (mouvement brownien)
 collisions dues à l'écoulement
En milieu turbulent :importance du rapport
taille de particules
échelle de Kolmogorov
échelle de Kolmogorov = taille des plus petits tourbillons (environ 50 mm)
 interactions entre particules solides
R = 0,2 mm
portée des interactions :
van der Waals
double-couche
hydrodynamiques
h
R
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
 interactions entre particules solides
 attractives de London-Van der Waals : potentiel :
A : constante de Hamaker ; R : rayon de la particule ; h : séparation entre
particules VA A R
12 h
 répulsives de double-couche électrochimique (dans l’eau)
+ - +
+potentiel :
- +
-+ +
- +
- +
+
+
+
+
- +
- +
- +
+
+
VRRF02ekh
+
+
+
F0 : potentiel électrostatique de surface (assimilé au potentiel
z) ; k-1 : longueur de Debye-Hückel
 hydrodynamiques : drainage du liquide entre particules en approche
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
 morphologie des agglomérats
 agglomérats compacts
modèles de sphères équivalentes
 agglomérats ramifiés
modèles quasi-fractals
modèle quasi-fractal : i particules primaires de rayon a1  agrégat de rayon externe ai

ai a1 i
S
1
Df
Df : dimension fractale
conséquences sur : interactions hydrodynamiques et fragmentation
Cristallisation industrielle
Les différentes étapes de la cristallisation
L’agglomération
 dynamique de l’agglomération
Ai + Aj  Ai+j
dNi 1
K NN 
K NN
dt 2 j1,i1 j,i j j i j k1, i,k i k
Bilan de population dans
un système en cours
d'agglomération
Noyau d'agglomération Ki,j produit de deux facteurs F1 et 
F1  fréquence de collision entre deux particules de rayons ai et aj:
par exemple : F1 =
Kijturb43aia j3ij
(cas d'un milieu turbulent)
e : puissance turbulente dissipée ; ai et aj : rayons des particules
  prend en compte les interactions physicochimiques et
hydrodynamiques ; c'est le facteur d'efficacité de capture
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus
C
Alimentation ; Ta ; Ca ; débit : W ; pas de cristaux
Ca
Cf
Tf, Cf , cristaux : f(D)
Tf
Ta T
Alimentation stationnaire 
fonctionnement stationnaire
Soutirage ; Tf ; Cf ; débit : W ; f(D)
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus : le modèle MSMPR
Mixed suspension mixed product removal reactor










Hypothèses simplificatrices du modèle MSMPR
état stationnaire
même forme pour tous les cristaux
un seul paramètre de taille de grain : L
vitesse de croissance indépendante de la taille
volume de suspension constantVolume /Débit = V/W = t (temps de séjour)
parfaitement agité
soutirage isocinétique ( pas de classification) ;
pas de cristal dans l'alimentation
ni mûrissement, ni agglomération, ni fragmentation ;
les nouveaux cristaux (germes) naissent avec une taille initiale nulle
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus : bilan de population
Le bilan de population est une extension de la notion et la méthodologie
des bilans (masse, énergie,…) à la variable extensive « nombre
d’individus » d’une population caractérisée par une ou plusieurs propriétés
On applique ici cette méthodologie au cristalliseur MSMPR pour la
population de cristaux de densité f(D)
Variation du nombre de grains compris entre D et D + D pendant
l’intervalle de temps t
V f. D = [f(D, t).G(D, t).t - f(D+ D, t).G(D+ D, t).t]V -W.f(D, t) D. t
+ (B(D, t) - D(D, t)). V. t. D
B(L): terme de "naissance" (germination, agglomération,...)
D(L) : terme de "mort" (agglomération, fragmentation,...)
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus : bilan de population (suite)
f f(D,t) f(D,t).G(D,t) f(DD,t).G(DD,t)


B(D)D(D)
t
t
D
f  f(D,t)f(D,t).G(D,t)B(D)D(D)
t
t
D
À l’état stationnaire du MSMPR :
f(D,t)
f(D,t).) B(D) = 0 sauf pour D = 0
0
 G(D,t)
t
D
Intégration 
f(D) = f0 exp(-D/Gt) avec :
f0 = B0/G
Log(f)
Ordonnée à l’origine : f0
Pente = -1/(Gt)
(B0  B(0))
D
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Les cristalliseurs continus : bilan de population (suite)
A partir de la représentation semi-log de f(D), on peut déterminer les
paramètres les plus importants de la cristallisation : B0 et G.
autre caractéristiques
f  6 kv r n0 Gt4
L50 = 3.67 Gt
f  fraction volumique en solide
taille moyenne en masse : 4 Gt
Les limites du MSMPR
Un modèle idéal : de très nombreuses déviations, mais une
référence utile
Une importante population de fines particules : des remèdes
partiels
Cristallisation industrielle
Les réacteurs de cristallisation
Conclusion
Trois opérations unitaires autour du cristalliseur:
 cristallisation/précipitation
 séparation solide /liquide
 séchage
Caractéristiques des cristalliseurs industriels






Volume des réacteurs : 4 -2800 m3
Taille moyenne des particules : 1/10 - 10 mm
Temps de séjour : 1 hr -10 hr
Vitesse d'agitation : 3-250 rpm
Puissance d'entrée de l'agitateur : 0,1-1 W/kg
Production des grands cristalliseurs > 10t-100 t/hr