Transcript cristallisation

Cristallisation des caoutchoucs
chargés et non chargés sous
contrainte
Jeanne Marchal
Objectif
Détermination des caractéristiques des caoutchoucs
contrôlant leur aptitude à cristalliser sous contrainte.
1. Introduction: Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
Cristallisation et hystérésis
T, vitesse, élongation, adjuvants …
s
RMN
- Amorphe
RX
-taux de cristallinité
- orientation moyenne -taille moyenne des cristallites
des chaînes
-orientation des cristallites
Machine de traction
(
Moteur pas à pas
Echantillon
Stroboscope
Moteur d’oscillation
Zno
200 CN
Cristallisation et hystérésis
traction d 'un caoutchouc à 24°C
3.0
s(MPa)
2.5
2.0
1.5
1.0

0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis)
Naturel: Hevea braesiliensis
Synthétique: Ziegler-Natta
A température ambiante
les chaînes sont fondues
Motif constitué de 2 unités isoprènes
chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c »
Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical
méthyle
Maille: monoclinique; (presque orthorhombique)
Groupe d’espace P21/a
a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92°
Technique d’analyse : diffraction des rayons X
Caoutchouc naturel =7 T°=24°C
(002)
q
Dj
Corrélation entre le cliché de
diffraction X et la structure du cristal
du caoutchouc
(200)
(120)
Éléments de structure
du caoutchouc
Caractéristiques du cliché
de diffraction
cristallinité
Diffusion du halo amorphe
Orientation
Déplacement de l’arc de diffraction
Taille des cristallites
Largeur de la raie de diffraction
Orientation /à l’axe de Longueur de l’arc de diffraction
traction locale
Analyse par RMN du deuterium
Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes
doublet Dn
(Sonde deutérée)
étirement microscopique
orientation locale
I (u.a.)

125Hz
s00
F-NR-50 phr
NR
Hz
Non étiré
3cos2q 1
D 
0
2
t
I (u.a.)

= 1.9
F-NR- 50 phr
NR
s0 > 0
Étiré à =3,4
Hz

I (u.a.)
= 3.4
F-NR-50 phr
 
3cos2q 1
D 
 1 2 1
2
N

t
NR
Dn = 500Hz
-2000
-1000
0
1000
Hz
2000
NR dodecane
I au
 = 4.5
Dn
1
Dn
4-6
Dn
2
Hz
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
1. Introduction: Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
La cristallisation sous tension
s0
Chaînes amorphes étirées
• La diminution
d’entropie associée à la
cristallisation est plus
faible (chaînes
prétendues)
s < s0
Chaînes
Cristallines
Deux effets concourent
à la cristallisation
d’une partie des
chaînes :
Chaînes amorphes
partiellement relaxées
• Gain d’entropie de la
partie amorphe des
chaînes
Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)
Relaxation des chaînes durant cristallisation
°
1,25
30
Force
(N)
NR 1.2g
6.40
s MPa
0.5
1,20
°
7
 %
NR-1.2g
 = 4.5
T= 23°C
6
5
1,15
4
1,10
3
20
1,05
6
2
time
(h)
1
1,00
0
5.8
8
3000
5.5
10
4
12
NR  = 6
Hz
2000
1000
800
Dn1
max
log (t) (s)
0
1000
0
Hz
Dn2
3.7

16
2
4
6
t (min)
1
10
100
600
1000
Effet de relaxation
Nc = 238
s0

10 nm
s < s0
l
 
nc
NC=238 ; nc = 40
Nc-nc
Chaine cristalline
  Nc  nc a
 Nc  nc
=A= 4
l =E= 3
NR dodecane
I (u.a.)
  
recouvrance
2680
traction
1340
Hz
0
-4000
-2000
0
2000
 recouvrance >  traction
4000
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6
Les points caractéristiques du cycle :
- initialement, état amorphe

7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
25
(%)
C
D
20
22°C
15
10
B
E
5

A
0
2
3
4
5
6
7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
3%
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »

7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
25
(%)
C
D
20
22°C
15
10
B
E
5

A
0
2
3
4
5
6
7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
10 %
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6

7
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »
- B : la cristallisation dépasse un certain seuil
(12% env.)
« durcissement »
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
25
(%)
C
D
20
22°C
15
10
B
E
5

A
0
2
3
4
5
6
7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
22 %
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6

7
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »
- B : la cristallisation dépasse un certain seuil
(12% env.)
« durcissement »
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
25
(%)
C
D
20
22°C
15
10
B
E
5

A
0
2
3
4
5
6
7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6

7
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
25
(%)
C
D
20
22°C
- B : la cristallisation dépasse un certain seuil
(12% env.)
« durcissement »
15
- D : phase de rétraction
10
B
E
5

A
0
2
3
4
5
6
7
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6

7
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »
- B : la cristallisation dépasse un certain seuil
(12% env.)
« durcissement »
- Entre -D- et -E- la force de rétraction
reste pratiquement constante
Caoutchouc Naturel ; S : 1.2 g
5
s (MPa)
C
4
22°C
3
B
A
2
E
1
D
0
1
2
3
4
5
6

7
Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation
« adoucissement »
- B : la cristallisation dépasse un certain seuil
(12% env.)
« durcissement »
- Entre -D- et -E- la force de rétraction
reste pratiquement constante
- E : fusion complète
la courbe de
rétraction rejoint la courbe de traction
Les points caractéristiques du cycle :
- retour à l’état initial
Cycles en 2H - RMN
80
1400
Dn
1
500
Hz
Hz
2g
Hz
d Dn
k=
n
1
Dn

d ( )

1.2g
40
700
Dn
0.8g
250

Sulfur

 
0
m
s
g sulphur phr
0
0
10
20
30
40
0
0
0,5
1
1,5
2
Mise en parallèle des techniques
6
s(MPa)
5
Caoutchouc naturel S:1.2g
4
traction
mécanique
3
2
1

0
1
2
3
4
5
6
7
8
30
(%)
25
Rôle de la cristallinité:
cristallinité
RX
20
15
 Relaxation des chaînes
 Amplifie le module
 Durcissement
10
5

0
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Introduction: Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
Effet de la température
5
: 11°C
: 33°C
: 52°C
: 72°C
4
s (MPa)
Diminution du travail
perdu W (surface du cycle)
avec la température
effets visco-élastiques :
inférieurs à 20%
3
2
1
0
Cristallinité (%)
25
: 11°C
: 11°C, calcul
: 33°C
: 52°C
:62°C
20
15
5
1
2
3
2
3
4

5
6
Diminutions conjointes
de l ’aire du cycle de
cristallisation
et de la cristallinité
maximale
10
0
1
4

5
6
7
7
Cycles mécaniques et effet Mullins
Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des
résultats reproductibles, même dans un caoutchouc non chargé.
Effet « normal » en l ’absence
de cristallisation induite
(Haute température)
s (MPa)
3.5
3.0
Natural rubber ; S : 1.2 ph
2.5
: 1 cycle
st
nd
2.0
: 2 cycle
82°C
1.5
1.0
0.5
Explications : - rupture de chaînes courtes
0.0
- réorganisation des nœuds de réticulation 1
2
3
4
5
6

7
7
Natural rubber ; S : 1.2 ph
6
Effet « amplifié» en présence
de cristallisation induite
(Basse température)
C ’est un effet irréversible
s (MPa)
st
: 1 cycle
5
nd
: 2 cycle
22°C
rd
: 3 cycle
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5

6
7
Cycles mécaniques et cristallisation
Le cas standard...
Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation
4.0
: sur un cycle
: en l'absence de cristallisation
: à l'équilibre
s (MPa)
3.5
3.0
B
A
2.5
40°C
2.0
1.5
1.0
0.5
Taux de cristallinité (%)
0.0

E
1
2
15
3
4
5
6
7
8
: mesures obtenues en statique
: mesures obtenues en dynamique
--
40°C
10
5
B
-E0
-A4
5

6
7
Cycles mécaniques et cristallisation
Le phénomène de « striction inverse »
6
: sur un cycle
: en l'absence de cristallisation
: à l'équilibre
s (MPa)
5
4
80°C
8°C
3
-A-
-B-
E
2
- Le phénomène de « durcissement »
est spectaculaire :
en fait, il se manifeste pratiquement
à partir du même
taux de cristallinité (15 % env.).
1
0
-C-
1
2
3
4
5
6
7
8

Manifestation du phénomène de « striction inverse »
Hystérésis mécanique et cristallisation
: 8°C; 3.5/4/4.5/5/5.5/6/6.5/7
: 23°C; 4/4.5/5/5.5/6/6.5/7/7.5
: 30°C; 6.5
: 40°C; 6.5/7
: 50°C; 6.5
: 60°C; 6.5
: 70°C; 6.5
3
3
la cristallinité maximale,
en fonction de la surface du cycle
mécanique
CNST (1.g S)
2
1
2,0
0
5
10
15
20
25
30
Max (%)
35
Deux régimes linéaires : le
passage de l ’un à l ’autre
correspond au passage de
l ’adoucissement au durcissement
Comportement universel pour les
gommes à base cis-isoprène ?
3
0
DW (J/cm )
DW (J/cm )
4
: naturel, soufre : 0.8g
: synthétique, soufre : 1.2g
: synthétique, soufre : 0.8g
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
15
Max (%)
20
Conclusion
Quand la T° augmente, la cristallinité diminue
Caoutchouc naturel S:1.2g
Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte
 Relaxation des chaînes
 s augmente aux grands 
1. Introduction: Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
Matrice caoutchoutique
N : longueur des
chaînes entre nœuds
Polyisoprène
réticulé au soufre (vulcanisé)
1/N  5 nm
Grain élémentaire
≈ 0,2 µm
 28 nm
Charges
RX: CN- CNC 50pce
7
50pce
NR
6
 Relaxation des chaînes
 Amplifie le module
 Durcissement
5
sigma
• Rôle de la cristallinité:
traction
mécanique
s
4
3
2
1
0
1
• Rôle des charges:
 Agit comme centre de nucléation
 Accélère la cinétique de
cristallisation : car modifie le local
3
CNC
4
5
lambda
6
CN
7
8
30
(%)
25
50pce
NR
20
A CN 1
CNC 1
2
cristallinité
RX
15

10
5

0
1
2
3CNC 4CN
5
6
7
8
RMN: CN- CNC 50pce
nu1 NR et F-NR.qpc
800
7
50pce
NR
6
traction
mécanique
sigma
5
s
Dn
NR
Hz



A
A
F - NR (1.2g S)
with dodecane
4
400
traction
RMN
n
3
2
nu NR
50 phr
1
²-1/ local
0
1
2
3
CNC
4
5
lambda
A= 3
6
CN
7
8
0
0
CNC CN
10
A = 1.7
20
30
Petites élongations
/
grandes élongations
nu1 NR et F-NR.qpc
150
Dn
1
800
Hz
Dn
50% phr
40%
100

20%
NR
Hz


A
A
F - NR (1.2g S)
with dodecane
400
traction
RMN
50
NR
0

0
0,5
1
NR
20 phr
40 phr
50 phr
1,5
2
-1/
²-1/ local
2
0
0
•Cœfficient d’amplification
quand [charge]
Hystérésis et durcissement
Avec la T°
10
20
30
Amplification
A CN 1
CNC 1
7
6
7
NR
6
CN 40 pce
5
40pce
50pce
5
20pce
4
4
10°C
20°C
40°C
60°C
3
2
1
1,0
CN
F-NR
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
10°C
3
2
1
1.0
CNC
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes
Peut être déterminé par RX, mécanique, ou RMN
Point d’inflexion: le matériau commence à cristalliser
4.0
Amplification : Conclusion
• L’hystérésis est due à la cristallisation
• La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc:
 Facteur d’amplification
(amplification des déformations)
 Accélère la cristallisation
(Centres de nucléations)
Empêche la crevaison
Économique
 Accord entre RMN et RX
Effet de la charge : Comparaison CNC
6
 % NR
25
20
20°C
 'E
10
5
 'A
15
2
0
3
Fusion
3

2
NR
4
5
1
 
Cristallisation
4
5
6
=4
1
F-NR 50 phr
7
T°C
0
0
Durcissement due à la charge
La charge diminue le supercooling
20
40
60
80
3.5
T10
T23
T32
T42
T50
T60
T70
T80
3.0
sigma
2.5
2.0
10°C
=4
20°C
30°C
40°C
1.5
50°C
60°C
1.0
20
30
40
pce de noir de carbone
70°C
50
Interprétation
Effet de la charge : Comparaison CNC
30
(%)
25
3
Caoutchouc Naturel S:1,2g
1
2
20
Caoutchouc sous tension
3%>  >14%
Axe
Piégeage de
chaînes dans un
réseau de cristallites
de traction
15
10
14%>  >22%
1
5
2
cristallites
Axe

0
1
2
3
4
5
6
7de traction
8
Percolation d’agglomérats de cristallites
selon l’axe de traction cristallites
3
> 22% 
Axe
de traction
cristallites
1
Caoutchouc sous tension
3%>  >14%
Axe
de traction
cristallites
Percolation d’agglomérats de cristallites le long
de à l’axe de traction
3
> 22% 
Axe
de traction
cristallites
Piégeage de chaînes dans un
réseau de cristallites
2
14%>  >22%
Axe
de traction
cristallites
1. Introduction : Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
Cliché de diffraction X d’un polychloroprène
• lignes dues au désordre :
diffraction des atomes substitués
de chlore.
• épaisseur des plans diffus:
taille des chaînes ordonnées
de polymère.
• distance entre les plans diffus :
distance entre deux motifs successifs
de la chaîne de polymère.
4.Comparaison CN 1.2g et chloroprène (+éicosane)
1400
comparaison CN (dodecane)-chloroprene (éicosane)
n
1200
Effet Mullins chloroprene NC
1000
30
CN+dodécane
cycle1
cycle2
cycle3
cycle4
cycle5
25
20
Force(N)
chloroprene+éicosane
800
600
15
10
400
5
CN 1.2g+dodécane
chloroprene+éicosane
0
0
20
40
60
80
100
lambda
120
140
160
180
200
200
0
5
10
15
20
25
30
²-1/ local
35
40
On fait la même expérience avec de l’éicosane.
comparaison CN (éicosane 50°C)-chloroprene (éicosane)
1400
n
chloroprene+éicosane
1200
1000
800
600
CN+éicosane à 50°C
400
200
chloroprene+éicosane
CN 1.2g+éicosane 50°C
0
0
5
10
15
20
25
²-1/ local
30
35
40
lambda macro = 6a
3000
chloroprene+eicosane
I (u.a)
2500
CN+éicosane
2000
1500
1000
500
Hz
0
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
8000
1. Introduction: Machine et matériau
2. Description d’un cycle de traction
3. Effet de la température
4. Effet de la charge
5. Autre matériau
6. Conclusion
Conclusion générale
Un grand merci à:
Hervé MÉZIÈRE
Vincent KLEIN
Bahim KASMI
Pavel
Daniel
Jean-Pierre WAGNER
JOHNSON
Jean Michel FAVROT
Kirstin HAUG
Denis Peterman
David Lebolock
Sylvain Ravy
Deuloche
Sotta
Et mes directeur de thèse