Transcript Document

COMPUŞI ORGANICI CU GRUPE
FUNCŢIONALE MONOVALENTE
DERIVAŢI ORGANICI CU
OXIGEN
Compusi Hidroxilici
Compuşii hidroxilici sunt derivaţi cu funcţiune simplă care conţin în moleculă
grupa funcţională hidroxil grefată pe o catenă de atomi de carbon.
Clasificare:
Alcooli
Enoli
Fenoli
sp3
C OH
alcool
H
sp 2
tautomerie
C C OH
C C O
ceto-enolica
enol
compus carbonilic
(forma enolica)
(forma cetonica)
sp
C C OH
enol
OH
fenol
enol stabilizat
prin conjugare
După tipurile de atomi de carbon, alcoolii pot fi clasificaţi în:
- alcooli primari CH3-CH2-OH (etanol);
- alcooli secundari (CH3)2CH-OH (izopropanol);
- alcooli terţiari (CH3)3C-OH (terţbutanol).
OH
(ciclohexanol);
După numărul grupelor hidroxil, alcoolii pot fi clasificaţi în:
- alcooli monohidroxilici CH3-OH (metanol);
- alcooli dihidroxilici HO-CH2-CH2-OH (1,2-etandiol, etilenglicol sau glicol);
- alcooli trihidroxilici CH2 – CH – CH2 (1,2,3-propantriol sau glicerină);
|
|
|
OH OH OH
- alcooli polihidroxilici.
Nomenclatura cea mai des utilizată pentru denumirea derivaţilor hidroxilici este
cea substitutivă: hidrocarbură + poziţia grupei OH + numărul grupelor OH +
sufixul -ol.
Pentru derivaţii hidroxilici cu structură simplă se utilizează denumirea radicalfuncţională: alcool + radicalul hidrocarburii + sufixul –ic.
Denumire
Formulă structurală
substitutivă
CH3-OH
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-OH
metanol
etanol
1-propanol
radical-funcţională
alcool metilic sau metil alcool
alcool etilic sau etil alcool
alcool n-propilic
CH3-CH-CH2-CH3
OH
2-butanol (sec-butanol)
alcool sec-butilic
1-butanol (n-butanol)
alcool n-butilic
izobutanol
2-metil-1-propanol
alcool izo-butilic
terţbutanol
(2-metil-2-propanol)
alcool terţ-butilic
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH-CH2-OH
CH3
CH3
H3C-C-OH
CH3
H2C=CH-OH  CH3-CH=O alcool vinilic  acetaldehida
H2C=CH-CH2-OH
2-propen-1-ol
alcool alilic
C6H5-CH2-CH2-OH
2-feniletanol
alcool fenetilic
H OH
2-ciclohexen-1-ol
CH2-CH2
OH OH
CH2-CH-CH2
OH OH OH
-
1,2-etandiol sau etilenglicol sau glicol
1,2,3-propantriol sau glicerol sau glicerină
Pentru fenoli denumirea substitutivă se realizează prin: poziţia grupei OH +
numărul grupelor OH + hidroxi + denumire hidrocarbură. Cu toate acestea se
păstrează o serie de denumiri empirice consacrate:
OH
OH
OH
OH
H3C CH CH3
OH
OH
CH3
CH3
hidroxibenzen-hidroxinaftalen-hidroxinaftalen1-hidroxiantracen3-hidroxitoluen2-hidroxi-4-metilfenol
1-antranol
m -crezol
-izopropilbenzen
-naftol
-naftol
timol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
1,2-
OH
1,3-
OH
OH
OH
OH
1,4-
dihidroxibenzen
pirocatechina rezorcina
hidrochinona
(pirocat echol rezorcinol
hidrochinona
1,2,3pirogalol
pirogalol
OH
1,2,4-
HO
OH
1,3,5-
trihidroxibenzen
hidroxihidrochinonafluoroglucina
hidroxihidrochinonafluoroglucinol)
Denumirea sărurilor compuşilor hidroxilici cu bazele se face înlocuind sufixul
„-ol” prin sufixul „oxid sau „olat”, urmată de denumirea cationului: CH3-Oˉ K+
metoxid de potasiu; CH3-CH2-Oˉ Na+ etoxid de sodiu; C6H5-Oˉ Na+ fenoxid
(fenolat) de sodiu.
ALCOOLI ŞI FENOLI
Structură, reactivitate
105°
3
sp
H
C O 
 
R
R
O H
O H
 1,8 A
1,1 A
R
R
O H
R
O H
O H
Oxigenul electronegativ  moment dipolar de 1,51 D
Leg C – O polarizata in favoarea oxigenului  scindare heterolitica
Perechile de electroni neparticipanti 
- legaturi coordinative (protonarea la oxigen  saruri de oxoniu – determinante
la substitutia nucleofila a grupei OH)
- Caracter nucleofil
- Efectele electronice ale grupelor OH: inductive atragatoare si mezomere
donoare (in cazul existentei unei asemenea posibilitati structurale – ex la fenoli)
(+) (-)
C OH
(+) (+) (+) (+) (-)
CH3 CH2 CH2 CH2 OH (-I)
(+M)
HO
HO
OH
HO
O
HO
OH
O
O
fluoroglucina
1,3,5-trihidroxibenzen
ciclohexan-1,3,5-t riona
taut omer enolic taut omer cetonic
HO
OH
9-hidroxiant racen
taut omer enolic
O
9-ant rona
taut omer cetonic
Proprietăţi fizice - Alcooli
- Asocieri intermoleculare prin legături de hidrogen în fază lichidă 
alcoolii sunt substanţe lichide şi solide cu puncte de topire şi de fierbere mult
mai ridicate decât alţi compuşi similari cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Denumire
Formulă
p.t. (C)
p.f. (C)
metanol
CH3-OH
-97,7
64,7
etanol
CH3-CH2-OH
-114,5
78,3
1-propanol
CH3-CH2-CH2-OH
-126,1
97,2
2-propanol
H3C CH CH3
OH
-89,5
82,3
1-butanol
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
-89,8
117,7
-89,0
99,5
-108,0
108,0
25,5
82,5
2-butanol
2-metil-1-propanol
2-metil-2-propanol
CH3-CH-CH2-CH3
OH
CH3-CH-CH2-OH
CH3
CH3
H3C-C-OH
CH3
- Densitatea alcoolilor este mai mare decât cea a hidrocarburilor, dar mai mică
decât a apei.
-Indicii de refracţie sunt superiori hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de
carbon.
- Solubilitatea
- Alcoolii cu rest hidrocarbonat mic, C1-C3  sunt complet miscibili cu apa,
solubilitatea în apă scăzând cu creşterea radicalului hidrocarbonat. (Butanolul
este partial miscibil)
- Alcoolii superiori, denumiţi şi alcooli graşi, pot fi consideraţi ca fiind formaţi din
două elemente structurale ce au un comportament diferit în interacţiunea cu
moleculele apei. Grupa hidroxil prezintă un caracter hidrofil, putându-se asocia
prin legături de hidrogen cu moleculele apei, iar radicalul hidrocarbonat prezintă
un caracter hidrofob.
OH
CH3-(CH2)n-CH2-OH
grupa hidroxil hidrofila
n 10
cat ene hidrofobe
se asociaza prin
alcooli superiori sau alcooli grasise asociaza prin legat uri van der Waals
legat uri de hidrogen
molecule de apa
molecule de alcooli grasi
molecule nepolare hidrofobe
molecule de alcooli grasi organizate in micelii
Alcoolii superiori sunt substanţe tensioactive, comportându-se ca agenţi activi
de suprafaţă. Moleculele acestora se dispun orientat la interfaţa suprafeţei de
separare dintre apă şi un mediu mai puţin polar (solvent, aer etc.) modificând
astfel tensiunea superficială a apei. La concentraţii ce depăşesc o anumită limită
denumită concentraţie limită micelară, moleculele alcoolilor graşi se organizează
sub forma unor structuri supramoleculare denumite micelii.
Tensiunea superficiala – forta care determina adoptarea formei geometrice de
arie minima de catre o cantitate de lichid la contactul lui cu o suprafata. Agentii
tensioactivi scad aceste forte astfel ca lichidul poate “uda” mai bine suprafata.
Forte de coeziune si de adeziune
Toxicitatea
-Fara exceptie alcoolii sunt toxici !!!
- Metanolul – neurotoxic – ataca nervul optic  orbire si odata cu cresterea
cantitatii coma metilica si efect letal
- Etanolul e cel mai bine tolerat de organismul animal, dar e toxic in functie de
cantitatea ingerata  narcotic, depresiv al sist nervos central (dupa o
perioada de “euforie”)  final coma etilica si moarte prin stop
cardiorespirator.
- Efectul toxic asupra microorganismelor  utilizarea etanolului, propanolului si
izopropanolului ca dezinfectanti externi
Proprietăţi fizice - Fenoli
- Fenolii - asociaţi prin legături de hidrogen intermoleculare, prezentând puncte
de topire şi de fierbere ridicate.
-Majoritatea fenolilor sunt substanţe solide, doar cei cu structuri puţin simetrice
sunt compuşi lichizi. Creşterea numărului de grupe hidroxil în moleculă măreşte
posibilitatea asocierii fenolilor prin legături de hidrogen, ceea ce va conduce la
puncte de topire mai mari.
- Prezenţa în poziţiile orto a unor grupe atrăgătoare de electroni ce conţin
heteroatomi cu electroni neparticipanţi (de regulă atomi de oxigen şi halogen: onitrofenol, o-clorofenol etc.) favorizează formarea unor legături de hidrogen
intramoleculare, acestea formându-se în defavoarea celor intermoleculare
H
O
..
NH2
Solubilitate
-parţial solubili în apă, însă solubilitatea acestora este mai mare decât cea a
alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
- Solubilitatea creşte cu numărul grupelor hidroxil grefate pe nucleul aromatic
(solubilitatea fenolului în apă este de 9,3 g / 100 g apă, iar a rezorcinei este de
22,9 g / 100 g apă).
- Fenolii sunt uşor solubili în alcooli, eteri şi hidrocarburi aromatice.
Proprietati biologice
- Au un miros puternic caracteristic şi prezintă o toxicitate ridicată
- sunt caustici, în contact cu pielea provoacă arsuri chimice dureroase
- In urma sterilizării apelor potabile prin procedeul de clorinare, urmele de
fenoli din aceasta se clorurează la policlorofenoli, compuşi cere dau un miros
şi gust neplăcut decelat organoleptic la concentraţii de până la 10 ppm.
- Policlorofenolii, alături de alţi compuşi organici policloruraţi, sunt compuşi
potenţial teratogeni. Din acest motiv se impune eliminarea avansată a
acestora din apele reziduale înaintea deversării în circuitul natural
Proprietăţi chimice
Reacţii ale grupei hidroxil
Caracterul acido-bazic al alcoolilor şi fenolilor
R-OH + H2O  R-Oˉ + H3O+
[R-O - ][H 3O  ]
K 
;
[R-OH][H 2O]
[R-O - ][H 3O  ]
K a  K  [H 2O] 
[R-OH]
pKa   lg K a
Cu cât valorile pKa vor fi mai mici, cu atât acizii caracterizaţi de
acestea vor fi mai tari
Alcool
pKa
Alcool
pKa
H-OH (etalon apă)
15,74
H2C=CH-CH2-OH
15,39
CH3-OH
15,22
C6H5-CH2-OH
15,24
CH3-CH2-OH
15,84
HO-CH2-CH2-OH
14,19
(CH3)3C-OH
19,30
Cl3C-CH2-OH
12,24
Efecte electronice si variatia aciditatii
Manifestarea caracterului acid la alcooli (practic nu reactioneaza cu
hidroxizii, echilibrul fiind complet deplasat spre stanga)
CH3-CH2-OH + Na  CH3-CH2-Oˉ Na+ + ½ H2
etoxid de sodiu
-Fenolii sunt mai acizi decât apa şi alcoolii datorită efectului respingător de
electroni (+M) al grupei hidroxil care duce la scăderea densităţii de sarcină a
atomului de oxigen şi datorită stabilizării prin conjugare a anionului fenoxid.
H
..
O:
H
+
O
.. (-)
- Spre deosebire de alcooli, fenolii reacţionează cu soluţiile apoase de hidroxid de
sodiu formând fenoxizii de sodiu corespunzători (mai solubili în apă decât fenolii).
C6H5-OH + H2O  C6H5-Oˉ + H3O+
C6H5-OH + NaOH sol.  C6H5-Oˉ Na+ + H2O
fenoxid de sodiu
Formulă
Fenol
pKa
apă (referinţă)
H2O
15,74
etanol (referinţă)
CH3-CH2-OH
15,84
fenol
C6H5-OH
10,00
o-crezol
1,2 CH3-C6H4-OH
10,29
m-crezol
o-clorofenol
1,3 CH3-C6H4-OH
10,09
8,53
p-clorofenol
9,42
o-hidroxiacetofenonă
1,4 Cl-C6H4-OH
1,2 H3C-CO-C6H4-OH
m-hidroxiacetofenonă
1,3 H3C-CO-C6H4-OH
9,19
o-nitrofenol
1,2 O2N-C6H4-OH
7,21
m-nitrofenol
1,3 O2N-C6H4-OH
8,38
p-nitrofenol
1,4 O2N-C6H4-OH
7,15
1,2 Cl-C6H4-OH
Efecte electronice si variatia aciditatii
10,06
Bazicitatea alcoolilor
R - CH2 - OH
+
HA
+
R - CH2 - OH2
+
-
A
În prezenta unor acizi tari alcoolii se protoneaza la oxigen formând sarurile
de oxoniu.
Nucleofilicitatea alcoolilor
electronii neparticipanti de la oxigen sunt cauza si a caracterului nucleofil al
alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate
scazuta de electroni). Oxigenul din grupa O – H este însa un atom puternic
electronegativ astfel incât disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni
pentru formarea unei legaturi C – O este relativ scazuta, compusii hidroxilici
fiind reactanti nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil creste însa în urma
cedarii protonului din grupa O – H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici
puternici.
Reactiile în care alcoolii sunt reactanti nucleofili sunt de doua feluri:
-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scazuta de
electroni, sunt reactiile de substitutie nucleofila cu alcooli sau alcoxizi (reactii
de alchilare ale alcoolilor);
-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scazuta
din legaturi duble C = O, care sunt reactii de aditie nucleofila a alcoolilor:
Reactia cu derivati halogenati (reactii de alchilare ale alcoolilor)
(sinteza Williamson)
Concurenta cu reactia de eliminare la derivatii halogenati secundari si tertiari
Pentru obtinerea eterilor cu radicali secundari sau tertiari prin sinteza Williamson
se face reactia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau tertiar si
derivatul halogenat primar
Reactia interna a halohidrinelor – este trans-stereospecifica
1,4- sau 1,5 – haloalcoolii formeza eteri ciclici
Reactii de aditie la duble legaturi polare
semiacetali
Alcoolii se aditioneaza foarte usor , ca reactanti nucleofili, la duble legaturi
cumulate polare din cetene, izocianati, izotiocianati, carbodiimide
Esteri ai acizilor anorganici
Esterii acizilor organici
Utilizarea derivatilor acizilor carboxilici – cloruri acide, anhidride
Reactii de oxidare ionice
Oxidarea se poate face calitativ, cu:
- bicromat de potasiu în mediu acid,
- permanganat de potasiu în mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru
recunoasterea alcoolilor.
Diferentierea dintre alcoolii primari, secundari si tertiari se poate face prin
oxidare utilizând agentii de oxidare potriviti:
Bicromatul de potasiu în mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaza numai
alcoolii primari la aldehide si alcoolii secundari la cetone.
Permanganatul de potasiu chiar si în mediu bazic oxideaza alcoolii primari
pâna la acizi.
O reactie de oxidare blânda a alcoolilor secundari se poate face cu cetone în
prezenta alcoxidului de aluminiu al alcoolului (reactia Meerwein, Ponndorf,
Verley, Oppenauer)
Reactiile legaturii C – O
Reactii de substitutie nucleofila ale grupei OH din alcooli
Nucleofilii cu halogen - provin din hidracizi sau sarurile acestora
Cl
Reactii cu transpozitii
Nucleofilii cu oxigen – obtinerea eterilor simetrici sau ciclici
Nucleofilii cu azot - amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice
Numai in prezenta acilzilor Lewis!!! De ce?
Reactii de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)
Transpozitia pinacolica
Reactii radicalice
Reactiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitica a legaturilor O – H si
a unei legaturi C – H din pozitia a. Aceste reactii sunt de dehidrogenare sau
oxidare catalitica a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele
corespunzatoare.
Reactiile au loc fie numai în prezenta unui catalizator de cupru metalic la 3000C
(reactie endoterma) sau
la temperaturi mai ridicate (450 – 7000C) cu oxigenul din aer si a catalizatorului de
cupru metalic (reactie exoterma)
FENOLI
Caracterul bazic si nucleofil al fenolilor
ca si în cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii sai neparticipanti, are un
caracter bazic si nucleofil.
Bazicitatea fenolilor este însa si mai mica decât cea a alcoolilor, datorita
conjugarii la care participa electronii p neparticipanti cu electronii p din nucleul
aromatic.
De asemenea si caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la
oxigen ceea ce face ca si nucleofilicitatea fenolilor neionizati sa fie mai mica
decât cea a alcoolilor
Reactii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu si
numai cu reactanti foarte activi
Conditii mai energice
difenileter
O-acilarea fenolilor, reactia cu acizi carboxilici sau derivati functionali, se poate face
numai cu halogenuri de acil sau anhidride;
Reactia directa cu acizii carboxilici nu are loc nici cu fenolii ca atare si nici cu fenoxizii
(în mediu alcalin se formeaza anionii de carboxilat la care nu au loc reactii de
substitutie nucleofila.
Cu clorurile acide sau cu anhidridele are loc si reactia cu fenolii, dar de obicei se
folosesc catalizatori bazici, amine tertiare sau se poate face reactia între o solutie
apoasa alcalina de fenol si clorura de acil sau anhidrida într-un solvent nemiscibil cu
apa, reactia având loc la interfata dintre cele doua faze:
Substitutii electrofile la nucleul aromatic (orientarea substitutiei)
Halogenarea fenolilor
Ierbicid selectiv pt cereale
Probleme de mediu la halogenare fenolilor
Toate dioxinele si în special cele mai clorurate sunt substante extrem de toxice
(printre cele mai toxice substante cunoscute) care produc, chiar în doze foarte
mici, mutatii genetice având efect cancerigen si teratogen
Nitrarea fenolilor
Sulfonarea fenolilor (rectie reversibila)
Reactiile de alchilare si acilare Friedel-Crafts ale fenolilor
Substitutii electrofile la nucleu specifice fenolilor
Formilarea fenolilor (obtinerea aldehidelor fenolice)
reactia Gattermann
Rectia Vielsmeyer
Reactia Reimer-Tiemann
Nitrozarea fenolilor
Reactantul electrofil
Cuplarea fenolilor cu saruri de diazoniu aromatice
Reactia de carboxilare a fenolilor (reactia Kolbe-Schmidt)
Reactii radicalice (oxidarea fenolilor)
Fenolii se pot oxida usor cu oxigenul din aer sau cu agenti oxidanti prin
intermediul unor reactii radicalice în care legatura O – H se scindeaza
homolitic
Fenolii di- si trihidroxilici se oxideaza usor cu oxigenul în solutie alcalina,
formând radicali liberi stabilizati prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de
fapt o structura limita a p-benzochinonei:
Fenolii substituiti în pozitiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaza
radicali relativ stabili conjugati, care pot sa reactioneze cu oxigenul, formând
hidroperoxizi sau pot bloca alti radicali liberi care apar întâmplator în sistem: