Transcript CICLOALCANI – HIDROCARBURI SATURATE CICLICE

CICLOALCANI –
HIDROCARBURI SATURATE
CICLICE
CURS
Definiţie
- sunt hidrocarburi saturate (numai cu legături simple C –C ) cu catenă
ciclică avand atomii de C hibridizaţi sp3
Formula generală :
CnH2n
în funcţie de numărul ciclurilor din moleculă şi de poziţia reciprocă a
acestora formule sunt: CnH2n-2; CnH2n-4; CnH2n-6; etc.
Clasificare:
- cu un ciclu, cu sau fara ramificaţii:
C3H6
C4H8
H3C
C5H10
CH2CH3
C6H12
C7H14
H3C
C(CH3)3
CH3
1 C4H8
CH2CH3
2 C8H16
3 C13H26
Clasificare:
-
cu două sau mai multe cicluri, bi-, tri- …policiclici;
1) Sisteme policiclice izolate
4 C11H20
5 C8H14
6 C12H22
2) Sisteme ciclice cu un atom de carbon comun – spiranice:
10
9
10
1
2
5
6
3
3
1
6
3
8
4
5
7
7 C10H18
2'
2
9
8
7
2
11 1
1'
3'
4
4
4'
5
8 C11H20
9 C8H14
3) Sisteme ciclice cu mai mulţi atomi de carbon comuni – bi-, tri-, …, poli1
cicluri:
10
2
2
9
1
3
1
9
6
4
6
5
4
8
7
7
3
8
7
6
8
5
5
4
10
11
12
1
1
8
6
2
2
7
5
4
13
9
7
3
10
3
6
5
4
14
2
3
Denumirea cicloalcanilor - conform regulilor IUPAC
C3H6
C4H8
ciclopropan;
C5H10
C6H12
C7H14
ciclobutan; ciclopentan; ciclohexan; cicloheptan;
H3C
CH2CH3
H3C
C(CH3)3
CH3
1 C4H8
1: Metilciclopropan
CH2CH3
2 C8H16
3 C13H26
2: 1-Etil-3-metilciclopentan;
4 C11H20
4: ciclopentilciclohexan
3: 1-terţButil-2-etil-4-metilciclohexan
5 C8H14
5: ciclopropilciclopentan
6 C12H22
6: ciclohexilcilohexan
Denumirea cicloalcanilor
10
9
10
1
2
5
3
3
1
6
3
6
8
4
7 C10H18
5
7
3'
1'
4
4
4'
5
8 C11H20
9 C8H14
8 Spiro[5.5]undecan
7 Spiro[4.5]decan;
2'
2
9
8
7
2
11 1
9 Ciclopentan-1-spiro-1’-ciclobutan
1
2
1
3
10
9
2
1
9
6
8
4
6
5
4
8
7
7
3
7
6
8
5
2
3
5
4
10
11
12
1
1
8
6
7
5
4
13
10 Biciclo[4.3.0]nonan
2
2
9
7
6
5
4
14
11 3-Metil-biciclo[4.4.0]decan
13 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptan
3
10
3
12 Biciclo[2.2.2]octan
14 Triciclo[3.3.1.13,7]decan (adamantan)
Structura electronică şi geometria cicloalcanilor
- toti atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3
-au geometrie tetraedrică,
-legăturile C – C şi C – H sunt de tip σ şi practic nepolare.
-deformare unghiurilor de valenţă pentru legăturile C – C din ciclu
60
0
0
90
0
108
0
120
~129
“teoria tensiunii în cicluri”- Bayer
Stabilitatea ciclurilor:
- ciclurile mici (de 3 şi 4 atomi de carbon) - stabilitate mică;
- ciclurile normale (cu 5 – 7 atomi de C) - cele mai stabile
- ciclurile medii (cu 8 – 12 atomi de C) - mai puţin stabile
- ciclurile mari (cu peste 12 atomi de C) - stabile
0
Tabel: Căldurile de ardere, stabilitatea şi clasificarea cicloalcanilor: (CH2)n
n
DHCH2
(Kcal/mol)
DHCH2 – 157,4
(Kcal/mol)
Clasificare, stabilitate
(calitativ)
3
166,6
9,2
4
164,4
6,6
Cicluri mici; stabilitate
mică;
5
158,7
1,3
6
157,4
0
7
158,3
0,9
8
158,6
1,2
9
158,8
1,4
12
157,6
0,2
15
157,5
0,1
16
157,2
- 0,2
CnH2n + 3n/2O2
nCO2 +
CH3 – (CH2)n – CH3 + (3n+7)/2 O2
DCH2 =
Cicluri normale;
stabilitate
mare;
Cicluri medii; stabilitate
medie;
Cicluri mari; stabilitate
mare;
nH2O
ΔHr
DCH2 =
(n+2)CO2 + (n+3)H2O
DHralc  DH ( CH 3) 2
= 157,4 Kcal/mol
n
DHr
n
ΔHralc
Ciclopropanul – singurul ciclu plan, - stabilitatea cea mai mică datorita:
- tensiunii angulare (Bayer) mari
- conformaţiei eclipsate - “tensiunea Pitzer”:
H
H
2
1
C3
C3
3
HH
Proiectia Newman prin legatura C1- C2
Ciclopropanul plan
H
OM sp3 C - H
H
C
H
C
111 0
H
OM tip "banana"
1040
H
C
H
Ciclobutanul – conformatie neplană “pliată” mai stabila
17 0
17 0
Ciclobutanul "flexibil"
Ciclopentanul – 2 conformatii neplane flexibile (semiscaun si plic)
1
5
4
4
5
4
1
1
3
3
2
3
Conformatia "plic"
plan
5
5
2
4
4
5
Conformatia "semiscaun"
2
3
1
2
2
1
3
Ciclohexanul – 2 conformatii neplane (scaun si baie)
a
e
e
5
4
e
a
e
a
3
6
e
a
1
5
1
a
2
6
e
3
2
6
e
4
4
e
a
a
3
a
e
a
5
e
a
1
e
2
a
"scaun"
"semiscaun"
Conformatii baie (vana, barca) (flexibile)
a: pozitii "axiale"
e: pozitii "ecuatoriale"
"scaun" inversata
Conformatie "baie rasucita"
CH3
a
e
"inversia" ciclului
e
a
CH3
Ciclohexanul disubstituit- tipuri de izomerie
Diastereoizomerie cis-trans
R
R'
R'
R
R'
R'
R
R'
R'
R
R
1,2
cis
R
1,3
trans
1,4
cis
trans
cis
trans
plan de simetrie
Diastereoizomerie optica
R
R
R
R'
R'
R'
trans a,a
trans e,e
trans e,e
pereche enantiomeri
R
R
R'
R'
cis a,e
cis e,a
R'
R'
R = R' - pereche enantiomeri
R = R' - 1 izomer mezo
Ciclurile medii şi mari- geometrie neplana
C24H48
Sistemele biciclice condensate
Decalina
trans
cis
Sistemele biciclice cu mai mulţi atomi comuni
1
7
8
2
1
9
6
7
3
10
2
5
4
6
3
5
4
Reactivitatea generală - similară alcanilor.
- reacţii de substituţie radicalică
- descompuneri termice
- reacţii ionice în prezenţa unor acizi tari care generează carbocationi).
-pentru ciclurile mici, pentru care se poate considera că atomii de carbon au o hibridizare
diferită de cea normală, legăturile C – C au caracter parţial de orbital p ceea ce face
posibile şi eventuale reacţii de adiţie electrofilă sau radicalică.
Proprietăţi fizice
-substanţe nepolare, cu interacţiuni intermoleculare exclusiv de tip Van der
Waals.
-punctele de topire şi de fierbere sunt scăzute, o influenţă remarcabilă asupra lor
având însă şi simetria moleculei.
-solubilitatea în apă este foarte mică, cicloalcanii normali dizolvă însă substanţe
organice nepolare sau puţin polare, fiind utilizaţi şi ca solvenţi nepolari.
Proprietăţi chimice
Reactii radicalice
hu
+ Cl2
+ O2
Cl + HCl
(temp.)
Reactii ionice - izomerizarea
AlCl3
AlCl3
0%
25%
AlCl3
75%
AlCl3
0%
97%
AlCl3.H2O/
C10H16
triciclo[3.3.0.22,8]decan
100
3%
0
C10H16
triciclo[3.3.1.13,7]decan; adamantan
(catal.)
(temp.)
O +
OH
Proprietăţi chimice
Reactii de adiţie – la cicluri mici
- hidrogenarea catalitică cu H2 si catalizatori Ni, Pt, Pd la presiune si temperatura
CH3 – CH2 – CH3
CH3 – CH2 – CH2 – CH3
ciclo-C3H6 + H2
ciclo-C4H8 + H2
- adiţia bromului
- adiţia acidului bromhidric,
- adiţia apei (în prezenţă de acid sulfuric) la ciclopropan sau ciclobutan
+ Br2
200
Br - CH2 - CH2 - CH2 - Br + CH3 - CH2 - CH2 - CHBr2
CH3 - CH2 - CH2 - Br
+ HBr
+ H2O
H2SO4
CH3 - CH2 - CH2 - OH
Mecanismul acestor adiţii este asemănător cu cel al adiţiilor electrofile la alchene