Transcript FİZİKSEL METALURJİ

FİZİKSEL METALURJİ
BÖLÜM 2
Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı
Kısmi molar serbest enerji aşağıdaki gibi tanımlanır:
 δG 
Gi  

δn
 i  T,P, n j i
G.. sistemin serbest enerjisi
ni ..i-atomlarının sayısı
Bir karışımın serbest enerjisi Gm (m=mixing) aşağıdaki gibi tanımlanır:
Gm = karışımın serbest enerjisi / mol çözelti = Gs - Gp
Gs : mol çözelti başına serbest enerji (s=solution)
Gp : karışmamış komponentlerin molü başına serbest enerji (p=pure)
Gs = x1. G1 + x2. G 2 +….
0
0
Gp = x1. G1 + x2. G 2 +….
xi : mol fraksiyonu (miktarı),
G i0: 1 atmosfer basınçta i komponentinin mol miktarı başına serbest
enerjisidir
Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı
Genelleştirme yapacak olursak;
G m   x i (Gi  Gi0 )
i
Aşağıda termodinamikten bildiğimiz temel bir ilişki verilmiştir:
dGi  R  T  d  ln fi
(Sabit T)
fi, i komponentinin fugasitesini (uçuculuk karakteri) verir. fi, iyi bir yaklaşımla çözelti
içinde komponent i nin buhar basıncı pi 'ye eşittir.
Gi
fi
 dGi  R  T  d ln fi
G i0
Gi  G i0  R  T  ln
f i0
pi0 : 1 atm total basınçta saf i’nin kısmi basıncıdır
fi
pi

R

T

ln
f i0
pi0
Şekil 2.1. Çözelti içinde çözünen bir elementin kısmi buhar basıncının mol miktarı
ile değişimi
Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı
Komponent i'nin aktivitesi, ai aşağıda verildiği gibi tanımlanır:
ai 
fi
pi

f i0 p i0
Gi  Gi0  R  T  ln a i
G m  R  T x i  ln a i
i
Serbest Enerji – Kompozisyon Diyagramı
İkili alaşımların ideal çözeltisinde (katı ergiyiğinde) aşağıdaki sonucu elde ederiz:
G m  R  Tx 1 ln x1  x 2 ln x 2   H m  T  Sm
Hm=0
İdeal çözelti için


Gs  G10  G02  G10  x 2  Gm
Sm ideal çözelti  Rx1 ln x1  x 2 ln x2 
Şekil 2.2. İdeal çözeltiler için serbest enerji-kompozisyon diyagramları a) karışımın
serbest enerjisi b) çözeltinin serbest enerjisi
Şekil 2.3. Çözeltilerin serbest enerji-kompozisyon diyagramları;
a) Negatif bir Hm (karışımda egzoterm reaksiyon)
b)Pozitif bir Hm (karışımda endoterm reaksiyon)
Şekil 2.4. Tek fazın iki faza ayrışması
a) Gözönünde tutulan 2 durum (A ve B) ve
b) Karşılık gelen serbest enerjiler
Tanjant Kuralı
A konumu:
G G
B konumu:
G sB 
A
s
αı
s
nβ
nα
 G sα 
 Gβs
n α  nβ
n α  nβ
Şekil 2.4b’den kesik düz çizgiye ait olduğu görülür; her iki faz  ve ’nın karışımının mol başına
ortalama serbest enerjisi, bu fazların ortalama kompozisyonu olan x2° noktasındaki doğru çizgi
üzerinde yeralır.
Şekil 2.5. Tanjant kuralını gösteren çizim
Şekil 2.6. İki izoterm sıcaklık içeren basit bir ötektik diyagram
Şekil 2.7. Şekil 2.6.’da gösterilen iki sıcaklıkta oluşan üç faz için serbest enerjikompozisyon diyagramları
Şekil 2.8. Spinodal noktaların geometrik yeri
a) Serbest enerji kompozisyon diyagramında
b) Faz diyagramında ( ve  aynı kristal yapılı)
Şekil 2.9. Olası çökelti reaksiyonlarını gösteren ötektoid faz diyagramı
Şekil 2.10. Serbest enerji kompozisyon diyagramı ve faz diyagramında eğim
etkisinin gösterilmesi
Şekil 2.11. Bir faz diyagramında solvus doğrularının yeri
Şekil 2.12. İki tip çökelti reaksiyonunun şematik olarak gösterilmesi
Şekil 2.13. A. Wilm tarafından 1911’de yayınlanan ilk yaşlandırma eğrisi
Şekil 2.14. Elbogen demir meteoru. 1813’te Schreibers ve Von Widmanstatten
tarafından dağlanan yüzeyden alınan topografik baskı
Şekil 2.15. Aluminyum-bakır faz diyagramı
Çökelme Sıralaması
Al-%4.5 Cu alaşımı için;
GP zonu  ''  '  
GP Zonu
 Elektron mikroskobik araştırmalar bu yörelerin disk şeklinde ve ortalama 80 Å çapında ve 3-6 Å
kalınlığında olduğunu gösterir.
 Ortalama kompozisyonun ise yaklaşık % 90 bakır civarında olduğu ve böylece bu yörelerin Al
kafesinde öncelikle Cu atomlarından oluşan diskler olduğu görülür.
 Bu zonların üniform olarak tüm Al matriksinde -1018 / cm3 civarında bir yoğunlukta- oluştuğu
görülür.
Çökelme Sıralaması
'' Çökeltisi

Isıtma ile birlikte GP zonları çözünür ve ikinci ve daha gerçekçi bir çökelti fazı, '' oluşur.

Bu faz tetragonal olup a=b= 4.0 Å ve c= 7.8 Å’dür; plaka şeklinde ortalama 20 Å kalınlıkta ve
300 Å çapında ve {100}''{100}matriks oryentasyon ilişkisiyle oluşur.

Bu faz oldukça üniform olarak matrikste, çökelti–matriks arası koherent (uyumlu) bir arayüzey
ile çekirdeklenir.
Şekil 2.16. Şematik olarak gösterilen çökelti partikülüne kenarından bakış
Çökelme Sıralaması
' Çökeltisi

Bu çökelti ışık mikroskobu ile görülebilen ilk çökeltidir ve bu nedenle boyutunun 1000 Å
civarında olması gerekir.

Tetragonal (a=4.04 Å ve c=5.8 Å) olup {100}  {100}matriks olarak yönlenmiştir.

Helisel dislokasyonlarda ve hücre duvarlarında heterojen olarak oluşur ve arayüzeyi Almatriksi ile yarı uyumludur.
Çökelme Sıralaması
 Çökeltisi

Denge çökeltisinin yapısı tetragonaldir (a= 6.06 Å ve c= 4.87 Å).

Heterojen olarak tane sınırlarında çekirdeklenir ve Al matriksi ile uyumsuz bir arayüzey
oluşurur.

Anılan son üç çökeltinin matriksten direkt olarak veya varolan çökeltiden oluştuğu hala
emin olarak bilinmemektedir.

Ancak deneysel bulgular çekirdeklenmenin direkt olarak matrikste olmasının daha olası
olduğunu gösterir.
Şekil 2.17.
a) Aluminyum matriksinde çökeltisi (Cu-Al)
b) Al-Cu alaşımları için yaşlandırma eğrileri
Tablo 2.1. Çeşitli alaşımlarda gözlenen çökelti sıralamaları.
Tablo 2.2. Yaşlandırılabilir alaşımlarda sıkça gözlenen çökelti sıralamaları.
Şekil 2.18. Dönüşümde hacim değişiminin önemini gösteren şematik çizim
Katı Konumda Çekirdeklenme / Klasik İşlem
Çekirdek atomu başına serbest enerji ile çalışmak, çekirdek hacmı başına serbest enerji
ile çalışmaktan daha rahattır. n atomlardan oluşan bir çekirdeğin oluşumu ile ilgili
serbest enerji, G aşağıdaki gibi verilebilir:
G  nGB  ηn2 / 3γ  nEs
(n = çekirdek içi atom sayısı)

G

 Gmatrix 
GB
= çekirdek içi atom başına kütlesel serbest enerji değişimi
n
2/3
 = şekil faktörü, bunun sonucu olarak ηn = yüzey alanı
çekirdek
 = güzey gerilimi  yüzey serbest enerjisi
Es = çekirdek içi atom başına gerinme enerjisi
G  n(GB  Es )  ηn2 / 3γ
Şekil 2.19. Çekirdeklerdeki atom sayısının fonksiyonu olarak oluşum serbest enerjisi
Katı Konumda Çekirdeklenme / Klasik İşlem
n* sayılı atomlar kritik boyutlu çekirdeği oluşturur, çünkü daha fazla atomun
katılımıyla serbest enerji düşer. Kritik boyutlu çekirdeğin oluşumundaki serbest
enerji değişimi, G* belirlenebilir.
4
η3 γ 3
G 
27 (GB  Es ) 2
*
Heterojen çekirdeklenme söz konusu iken;
 2  3S  S 3 
4
η3 γ3
G 


27 (GB  E ) 2 
4

*
Burada S = cos  (ıslatma açısı) dır.
Şekil 2.20. İlk çökeltinin serbest enerjisinin grafik olarak belirlenebilmesi için çizim
Kütlesel Serbest Enerji Değişimi
Çökelti oluşumuyla ilgili serbest enerji değişimi aşağıda verilmiştir:
G'=G(final)–G(başlangıç)=(n1G1+n2G2)–(n1+n2)G0
Burada G' çökelti oluşumuyla ilgili toplam serbest enerji değişimi, n2 çökeltinin mol sayısı ve n1
çökelti sonrası  matriksindeki mol sayısıdır. Denge kuralı ile aşağıdaki bağıntı yazılabilir (tüm
çökelti ve matriks kompozisyonlarının homojen olması koşulunda):
n1 x2  x0

n2 x0  x1

G  G1 
G'  n2 G2  G0  ( x2  x0 ) 0

x0  x1 

Çekirdeklenme esnasında oluşan çökelti miktarı çok az olur ve böylece x1x0 eşitliğini kabullenebiliriz.
GB 


G'
başlangıç çökeltisi  G2  G0  ( x2  x0 ) dG  
n2
 dx  x 0 

Şekil 2.21. İki farklı sıcaklıkta Th ve TL; (I) GP zonu, (II) ara çökelti ve (III)
denge çökeltisinin serbest enerjilerini gösteren çizim
Şekil 2.22. Metastabil (yarıkararlı) faz diyagramı
Tablo 2.3. Üç farklı sıcaklıkta üç çökeltinin oluşumu için serbest enerji değişimleri.
Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler
Matriks ve çökeltinin eşdeğer elastiklik sabiti olması halinde gerinme enerjisi
terimi aşağıdaki gibidir:
Es  f (v) VE (11T ) 2 ve f (v) 
1
1 v
 11T : lineer dönüşüm gerinmesidir (dönüşümün zorlamasız olması durumundaki gerinme),
E : elastisite modülü,
V : atom başına hacim
Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler
v
ε enine
ε boyuna
, Poisson oranı ve metallerde v  0.3
Elipsoid bir şekil için;
y

E s  V E  f 1 (v)( 11T ) 2  f 2 (v)( 13T ) 2 
R

Burada f1(v) ve f2(v) Poisson oranının bir fonksiyonudur.
Gerinme

aα  aβ
aα
ve v = 1/3
3
Es  VE 2
2
Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler

Plaka tipi bir çökeltinin uyumlu veya uyumsuz bir arayüzeyle oluşması
aşağıdaki gibi işlemlenebilir.

Çekirdeklenmeyi sınırlayan iki terim yüzey enerjisi ve gerinme enerjisidir.
Arayüzey uyumsuz bir sınırla oluştuğunda gerinme enerjisi dikkate
alınmayacak derecede küçüktür.

Bu nedenle uyumsuz konumda çekirdeklenmeyi engelleyen enerji basitçe;
[2(At)2+2(At)t]
A plakanın yarıçap–kalınlık oranıdır, A=r/t.

Arayüzeyde çekirdeklenmeyi engelleyen enerji;
3E
2

/ 2   At t
2
Çekirdeklenmeyi Engelleyen Faktörler

Eğer bir veri çökeltide r/t orantısı çökelti boyutuyla ilişkisizse çekirdeklenmeyi
engelleyen enerji uyumlu bir çökelti için t3'e ve uyumsuz bir çökelti için t2'ye
proporsiyonaldir.
 Düşük t değerlerinde küp bağıntısı kare bağıntısına göre daha az olur; böylece
başlangıç çökelti kalınlığı kritik tCR değerinin altında ise uyumlu bir arayüzey beklenir.

Kritik kalınlık yukarıdaki iki ifadenin eşitlenmesiyle bulunur.
t CR 
4 
3 E 2
 1
1  A 
Şekil 2.23. Koherent (uyumlu) ve inkoherent (uyumsuz) çökeltilerle ilgili enerjiler
Şekil 2.24. Klasik çekirdeklenmede (üstteki eğriler) ve spinodal ayrışmada (alttaki
eğriler) kompozisyon değişimi
Şekil 2.25. İndivudual bir atom yakınında meydana gelen keskin bir konsantrasyon
değişimi
Şekil 2.26. Sinüsodial bir kompozisyon profili (fluktuasyonu)
Şekil 2.27. R() fonksiyonu- ilişkisi.
Tablo 2.4. Çökelti sıralamalarında içerilen ana faktörlerin özeti.
Tanecik Kabalaşması

Büyümenin başlangıç periyodundan sonra çökelti fazı, faz diyagramına kaldıraç
kuralı uygulaması ile beklenen hacimsel miktara yaklaşık ulaşır.

Bu zamandan sonra büyüme durmaz, ancak büyük tanecikler, yüzey potansiyeli
A (bu anlamda normal tane büyümesine benzer)’ini azaltmak nedeniyle küçük
tanelerin dezavantajına (=daha da küçülerek yok olmaları) büyür.

Böylece çökeltinin hacimsel miktarı eşdeğer kalır ve biz aşağıdaki eşitliği
yazabiliriz:
 AtomKaybınınHızı 

0

T anecik

tüm partikül 
boyutları
Tanecik Kabalaşması
V’yi partikül hacmi ve V partikülde atom başına hacim olarak alırsak, bir
partikülün atom kaybının hızı
(dV/dt)(1/ V )
Bir küre için
dV/dR=4R2
 AtomKaybınınHızı 

0

T anecik

tüm partikül 
boyutları
4Ri2 dRi
i  dt  0
V
Tanecik Kabalaşması
R yarıçapında saf küresel partikülden difüzyonla atom kaybının hızı aşağıdaki gibi
yazılabilir:
 dC 
J  4R 2  D 

 dr  s
Burada D : matriks içi difüzyon katsayısı ve (dC/dr)s ise matriks içi çökelti atomlarının
tanecik-matriks yüzeyinde radyal konsantrasyon gradyentidir.
Partikülün saf bir komponent olduğunun kabullenilmesiyle yüzey konsantrasyonu, Cs
aşağıdaki gibi alınır:



2
V


C s  C 1 
 kT .R 


Burada C arayüzeyin düz olduğu durumdaki denge konsantrasyonudur.
Tanecik Kabalaşması
Yüzeyde konsantrasyon artışı oldukça küçüktür; bunun sonucu olarak taneciğin
kalıcı koşullarda ilerlediği kabul edilir. Kalıcı koşullarda R yarıçaplı küre yüzeyinde
radyal konsantrasyon gradyenti aşağıdaki gibidir:
 dC  Cs  C0

 
R
 dr  s
Burada C0 yüzeyden uzak konsantrasyondur.
dRi  V D(Cs  C0 )

dt
Ri

(C0  C ) Ri  nC
2V
kT
Tanecik Kabalaşması

3
Rmaks
 ( Rmaks ) 0
Ortalama tanecik yarıçapının zaman ilişkisi
R : kabalaşma sonrası tane boyutu

n
dR 2 (V ) 2 DC 1  R 

   1
2
dt
kT
R  R 
2 V  1 1 
C0  C s 
C   
kT  R
R 

R  Rmaks  2 R
i



R
R
Ortalama tanecik boyutu
3
 2

(
V
)

CD
t
 6
 kT



  2

8
(
V
)

CD
3
3
t
( R )  ( R0 )  
9
kT 



R 0 : kabalaşmanın başlangıcındaki ortalama tanecik boyutudur.

Şekil 2.28. Denklem 3.60’ın bir eğrisi.
Şekil 2.29. Alaşımlarda gözlenen çökelti sıralamasının üç sınıfı.
Diğer Çökelme Sıralamaları
Çökelti büyürken iki enteresan olay görülür:

Partiküllerin şekli önce kübe değişir ve sonraki basamaklarda küpler
çubuk ve plakalara dönüşür.

Küpler 100 matriks yönlerinde dizilme eğilimindedir ve çubuklarla
plakalar belirgin bir periyodiklik gösterir. Teorik yaklaşımlar periyodik
dizilerin oluşumuyla gerinmenin minimize olduğunu gösterir. Koherent
gerinme içeren koherent çökeltilerin ve yüksek çökelti hacimsel
miktarlarının sistemin gerinme enerjisini minimize etmek için
periyodik-benzeri diziler oluşturması teori doğrultusundadır.
Toplam Çökelti Kinetiği
Tüm çökelme proseslerinde kalitatif bazı genellemeler yapılabilir ve Newkirk
aşağıdaki 5 kuralı yönlendirme amacıyla sunmaktadır:

Çökelme hızları yaşlandırma sıcaklığının yükseltilmesi ile artar.

Veri bir sıcaklıkla çökelme, düşük sıcaklıkta ergiyen alaşımlarda yüksek
sıcaklıkta ergiyen alaşımlara oranla daha hızlı olur.

Çözeltiye alma işlemi sonrası ve yaşlandırma öncesi matriks kafesini
radyasyon veya soğuk deformasyonla hasara uğratmak çökelmeyi
ivmelendirir.

Hiçbir benzerlik göstermeyen metallerden oluşan sistemlerde reaksiyon daha
hızlıdır.

Çözünen veya çözünmeyen empüritelerin varlığı genelde çökelmeyi
ivmelendirir.
Şekil 2.30. Çökelti partikülleri dizisi ile bir dislokasyon çizgisinin etkileşimi.
Taneciğin Etrafından Dolanma (Halkalanma)
Dislokasyonun partikül üzerinden geçmesini sağlayan kayma gerilmesi
aşağıdaki gibidir :
 
T
bRmin
Frank-Reed kaynağındaki gibi dislokasyon bükümü bir minimum ortalama yarıçapa
erişir
Rmin=d/2
 
1 Gb  d 
In 
2K d  2r0 
Kübik bir dizi oluşturan partiküller arası ortalama mesafe aşağıdaki gibidir:
 2
d  
3f
12

 r

Taneciğin Etrafından Dolanma (Halkalanma)
Gbf 1 2
d
 
In
32
2r0
(2 ) K r
3
Ashby yaklaşımı
Gbf 1 2 2r
  (sbt.)
In
r
r0
Şekil 2.31. Bir dislokasyonun kayma hareketi ile bir partikülün ‘kesilmesi’
Tanecik Kesme
 
3f
A
2b
A : AFS enerjisi
  0.28
 A3 2 f 1 3
Gb 2
r1 2
Şekil 2.32. Partikül yarıçapına karşı mukavemet artışı denklemlerinin bir eğrisi.
Tablo 2.5. Udimet 700 ve ona ait  ve fazlarının kompozisyonları.
Tablo 2.6. Yaşlandırma işleminin etkilerini gösteren bazı yaşlandırma alaşımlarının
mekanik özellikleri.
Şekil 2.33. TD nikel ve iki süper alaşım için sıcaklığın fonksiyonu olarak sürünme