Transcript Reaktsiooni kiirus

Reaktsiooni kiirus
Reaktsiooni kiirus on kontsentratsiooni muutus ajaühikus.
Saame rääkida reaktsiooni
keskmisest kiirusest,
aga ka hetkkiirusest ehk nn
tõelisest kiirusest
Reaktsioonis osalevate ainete
tekkimise ja tarbimise kiirus
Tavaliselt osaleb reaktsioonis rohkem aineid.
Reaktsiooni A + 2B  3C + D kohta võib kirjutada:
B tarbimise kiirus = 2 x A tarbimise kiirus
D tekkimise kiirus = 3 x C tekkimise kiirus
Reaktsiooni üldine kiirus:
uJ on stöhhiomeetriline koefitsient, mis on lähteainel negatiivne ja
produktil positiivne.
Reaktsiooni kineetiline võrrand
Reaktsiooni kineetiline võrrand ehk kiiruse võrrand näitab, kuidas
reaktsiooni kiirus sõltub lähteainete kontsentratsioonidest.
Reaktsioone, mille kineetiline võrrand vastab
reaktsioonivõrrandile, nimetatakse lihtsateks reaktsioonideks:
A  B kiirus v = kcA
A + B  C kiirus v = kcAcB
Näiteks
Keerukamate reaktsioonide kineetilist võrrandit ei saa reaktsioonivõrrandi põhjal koostada, see tuleb määrata eksperimentaalselt.
teist järku reaktsioon
esimest järku reaktsioon
Reaktsiooni järk
Reaktsiooni järk on kineetilise võrrandi
kontsentratsioonide astmenäitajate summa
Oletame, et reaktsiooni A + 2B  C + D
kineetiline võrrand on v = kcAcB2
See reaktsioon on järelikult kolmandat järku.
Reaktsiooni üldine järk on 3, järk A suhtes on 1 ja
järk B suhtes on 2.
Reaktsiooni
kiirus ei sõltu aga üldse ammoniaagi kontsentratsioonist.
See on nullindat järku reaktsioon: v = k
Miks on vaja teada reaktsiooni
kineetilist võrrandit?
Nende põhjal on võimalik saada informatsiooni
reaktsiooni mehhanismi kohta:
millised võiksid olla reaktsiooni staadiumid
milline staadium on arvatavasti kiire ja milline aeglane
milline staadium määrab oletatavalt kogu reaktsiooni kiiruse
(kõige aeglasem)
millised osakesed osalevad reaktsiooni elementaarakti(de)s
Molekulaarsus – reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate
lähteainete osakeste arv
On olemas mono-, bi- ja tri-molekulaarsed reaktsioonid,
viimased neist väga haruldased, sest kolme osakese korraga
põrkumine on vähetõenäoline
Kineetilise võrrandi määramine 1
Kineetilise võrrandi määramine 2
• Reaktsioon on sellise järguga, mille graafik tuleb sirge.
• Poolestusaja* meetod
*Poolestusaeg on aeg, mille jooksul reageerib ära pool lähteainest.
• Võib määrata erinevate kineetiliste võrrandite alusel
kiiruskonstandid erinevatel ajamomentidel ja vaadata, millise
valemi järgi kiiruskonstandi väärtus ei muutu.
Kineetilise võrrandi määramine 3
Üldise järgu vähendamise meetod (isolation method, W. Ostwald)
võimaldab uurida mingi mingi konkreetse lähteaine suhtes, kui võtta teisi
lähteaineid nii suures ülehulgas, et nende kontsentratsioonid võib lugeda
konstantseks.
Uurime mingit reaktsiooni aA + bB C, mille oletatav kineetiline võrrand
on
v = k[A]a[B]b
Kui võtta A-d suures ülehulgas, siis saame oletatavaks kineetiliseks
võrrandiks
d [ B]
= -kexp [B]b
dt
kus kexp = k[A]a
Kui B suhtes on järk määratud, saab sama võtet kasutada ka A suhtes
järgu määramiseks. Kui a ja b on määratud, saab arvutada ka
reaktsiooni tõelise kiiruskonstandi k.
Kineetilise võrrandi määramine 4
Algkiiruste meetod. Varieeritakse algkontsentratsioone ja määratakse
katseliselt reaktsiooni algkiirused. Oletame, et vaja on teada reaktsiooni
A + 2B  P järke A ja B suhtes. Teostatakse katsed:
Katse nr. [A2]
[B]
Algkiirus
1
[A2]1
[B]1
v1
2
[A2]1
[B]2
v2
3
[A2]2
[B]2
v3
Reaktsiooni kiiruse avaldis üldjuhul on: v = k[A]a[B]b
v1 [A]1a [B]1b
Kahe katse põhjal saame avaldada võrrandi:

v2 [A]a2 [B]b2
1. ja 2. katses A kontsentratsioon ei muutu,
v1 [B]1b
järelikult võrrand lihtsustub:

v2 [B]b2
Logaritmime selle võrrandi ja saame võrrandi, millest on võimalik
v
[B]
[B] astendaja avaldada: ln 1  b ln 1
v2
[B]2
Teise ja kolmanda katse tulemustest saab kindlaks määrata [A] astendaja a.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus
temperatuurist
Reaktsiooni kiiruse temperatuurist sõltuvust
kirjeldab empiiriline Arrheniuse võrrand:
kus E on reaktsiooni aktivatsioonienergia ja A eksponendieelne
kordaja (A ja E võib lugeda konstandiks, kui temperatuurimuutus
ei ole suur). Arrheniuse võrrandi logaritmimisel saame sirge
võrrandi, mille tõusust saab määrata aktivatsioonienergia: