Transcript dU TdS pdV U dS

Inre energi
vid kemiska reaktioner
Utan förändringar av N (inga kemiska reaktioner,
ingen diffusion) gäller:
dU  TdS  pdV
 U 
 U 
dU  
dS  
dV


 S  N,V
 V  N,S
vid N, S konstant
Vid kemiska reaktioner (vi anta K olika substanser) måste beroendet
av U på antalet av atomer och molekyler av varje substans tas i hänsyn:
 U 
 U 
dU  
dS  
dV 


 S  Ni,V
 V  N,S
 U 

  i
 N i 

K
i
 U 

 dN i
 N i  V,S
i kallas
kemisk potential
Sammanfattning
 U 
 U 
dU  
dS  
dV 


 S  Ni ,V
 V  Ni ,S
 dN
 dN
K
i
i
K
dU  TdS  PdV 
i
i
i
i
Gibbs energi
vid kemiska reaktioner
 G 
 G 
dG  
dT  
dP 


 T 
 P 

  dN
K
i
 G

 N i

 dN i

K
dG   SdT  VdP 
i
i
i
Vid konstant tryck och konstant temperatur
 N
K
dG 
i
i
i
Vid konstant tryck och konstant temperatur är ändringen av
Gibbsenergin bara beroende av kemiska potentialet. Vid kemisk
jämnvikt är Gibbsenergin minimalt vid definierade P och T.
Från G till H
dH  VdP  SdT
dH  d(TS)  dH  TdS  SdT
dH  d(TS)  VdP  TdS  TdS  SdT  VdP  SdT  dG
dG  dH  TdS  SdT
Vid konstant temperatur gäller:
dG  dH  TdS
G  H  TS
Gibbs-Helmholtz Equation
Reala gaser
I ideala gaser har partikler ingen volym och inga dragningskrafter mot
varandra. I reala gaser har vi gasvolymen + egenvolym av molekyler.
Egenvolymen av n gaspartikler är Nb
Ju flera partikler per volym, desto flera “grannar” har dem och desto
mindre blir potentiella energin på grund av interaktioner som beror
av -N/V . För det finns N partikler gäller
U dragning 
aN 2

V
aN 2
U
V
dU  TdS  PdV
aN
 U 
 V    P  V 2


2
Tryckminskning på grund
av dragningskraften
aN 2
Pcorr P  2
V
Vcorr V  nb
Korrektion för att komma
till beteendet av ideala gasen.

N2 
 P  a 2   V  Nb   NkT
V 

Van der Waals equation för reala gaser
Vid b=0 (ingen egenvolym) och a=0 inga dragningskrafter
blir den ideala gasequationen
Vad följer från detta ?

N2 
 P  a 2   V  Nb   NkT
V 

NkT
aN 2
P
 2
V  Nb V
Vid hög T:
P och V dominerar (om man inte ha extrema
förhållanden), Nb och N/V liten
P är proportional 1/V
Vid låg T:
Vid stor V kan man försumma aN2/V2 och Nb,
P är proportional 1/V
Vid liten V är V-Nb liten, P sjunker
med stigande volym
I mellanregion ?
Van der Waals - isotermer
Isotermer:
P
Linier i P-V diagramm med
konstant temperatur
nära
idealgas
T
Här
ökar volym
med tryck !
V
Bildning av 2 faser
Systemet undvikar
den paradoxa situationen
genom att bilder 2 faser:
P
- en med hög volym per
partikel - gas
- och en ed låg volym per
partikel - vätska
Vätska
Gas
De är koexistenta på
ett visst tryck - vilket ?
V
Direkt övergång A  B:
Röda och blåa ytan har
samma storlek:
P
Arbetet af gasen är detsamma
det gjorde vid att följa
vdW-isotermen  Koexistens
A-B linjen kallas konnod
C
D
A
E
B
Övergång C  D:
Direkt övergång arbetsmässigt
nackdelaktigt
F

 PdV
V
Övergång E  F:
Direkt övergång arbetsmässig
fördelaktigt, men p sjunker
med växande V, sytemet kan
stannna kvar där: sjudfördröjning
Stabilitet
P
Stabil
Instabil
(spontant
2 faser)
Metastabil
(underkyld ånga)
Stabil
Metastabil
(sjudfördröjning)
V
Geysir
Strokkur på Island
Schema av en geysir
Kritiska punkten
P
1 fas
Terrasspunkt i van der
Waals -isotermen kallas
för kritiska punkten.
Kritisk punkt
Vid högre temperatur
kan gasen inte
transformeras till vätska.
2 faser
V
Beräkning av kritiska volymen
dP
NkT
2aN 2


0 
2
3
dV
(V  Nb)
V
NkT
2aN 2

2
(V  Nb)
V3
1
d2P
2NkT
6aN 2


0 
2
3
4
dV
(V  Nb)
V
2NkT
6aN 2

3
(V  Nb)
V4
2
3
2
4
NkT(V

Nb)
2aN
V
Dividera

2
1 genom 2
2NkT(V  Nb)
6aN 2 V 3
(V  Nb) V

 3V  3Nb  2V
2
3
V  3Nb
Beräkning av kritiska temperaturen
NkT
2aN 2

2
3
(V  Nb)
V
V  3Nb 
1
2
NkT
2aN

2
3
(3Nb  Nb)
(3Nb)
NkT
2aN 2
kT
2a



2 2
3 3
2
3
4N b
27N b
4Nb
27Nb
8aNb 2
8a
T

3
27kNb
27kb
Beräkning av kritiska trycket
NkT
aN 2
8a
P
 2
V  3Nb T 
V  Nb V
27kb
2
Nk8a
aN
4a
a
P


 2
2 2
2
2Nb  27kb 9N b
27b 9b
4a
3a
a
P


2
2
27b
27b
27b 2
I kemin räknar man ofta med n och R i stället av
k och N och med andra molara konstanter a’ och b’
V  3nb'
8a '
T
27Rb'
a'
P
2
27b'
Latent värme
Vid smältning och förångning av substanser tillförs värme utan
at temperaturen höjas. Detta värme betecknas som latent värme.
För dessa är reversibla processer, gäller:
Q
 S
T
Beroende av ångtryck av temperaturen
För att ren ånga och ren vätska är
i jämnvikt vid definierad T och P
Gl  Gg
Längs förångningskurvan:
dG l  dG g
Ånga
Sl dT  Vl dP  Sg dT  Vg dP
P
P 1, T 1
P0, T0
T
Vätska
Ångtryckskurvan av
en rensubstans
dP S Q L


dT V TV
Molara förångningsvärmen
Förångningsvärmen
dP PQ L P Q L
 2

dT T Rn
RT 2
ln P  ln P0  ln
V  Vg 
nRT
P
(Vätskevolym försummas)

dP Q L

dT
2
P
RT
Q L
P

P0
R
1 1 
 T  T0 


Clausius-Clapeyronequationen