Transcript kT E f per partikel

Inre energi av en gas
E kin
kT
f
per partikel
2
kT
U  Nf
2
Från första lagen:
DU =
DQ + DW
Kännedom av U och W leder till Q
Vad gäller för DU vid
isotermiska processer (DT=0)?
Tillståndfunktioner
En kropp rör sig i ett kraftfält från A till B
Energin på A och B är oberoende av vägen.
 U är tillståndsfunktion
Men i ett dissipativ kravftfält (friktion !)
är arbete och värme beroende av vägen !
 W och Q är inga tillståndsfunktioner
Första huvudsatsen i diferentiell form:
dU = dQ + dW
Arbete av en ideal gas
dW  Fds
dW  PAds  PdV
V2

Gas
F
DW   PdV
Stämpelyta
=A
V1
ds
I en process vid konstant temperatur (isotermisk process) gäller:
V2

DW   PdV  
V1
V2

V1
V2
 V2 
NkT
1
dV   NkT
dV   NkT ln  
V
V
 V1 
V1

 V2
1
DQ  DU  DW  NfkDT( 0)  NkT ln 
2
 V1

 V2 
  NkT ln  

 V1 
DU=0
P- V diagrammer
V2

DW   PdV
P
V1
P1,V1
Ytan under linjen
som beskriver
ändringen av tillstånd
är ett mått för
arbetet.
P2,V2
V2
 PdV
V1
V
Adiabatisk process
En process var ingen värme utbyts med omgivningen, kallas adiabatisk.
f
dU  NkdT  pdV  ddW
DU = DQ (= 0) + DW
2
f
NkT
dU  NkdT  PdV  ddW P 
2
V
f
NkT
NkdT  
dV
2
V
f dT
dV

2 T
V

f T2
V2
ln   ln
2 T1
V1
f
2
V1T1  V2 T2
f
2
f
2
 T2 
V1
 ln    ln
V2
 T1 
Adiabatisk process
f
2
V1T1  V2 T2
 P1V1 
 P2 V2 
 V1 
 V2 


Nk
Nk




f
2

 P1 V1

f
2
f
2
f 2
2



2
f

  P2 V2

f
2
f 2
2



2
f
f
2
 P1V1
f
2
 P1 V1
f 2
f
 P2 V2
f 2
f
f 2
2
 P2 V2
 const.
PV   kons tan t
f 2
med  
(adiabatiska kons tan ten)
f
Koefficienten  kallas adiabatiska konstanten.
f
2
f 2
2
Värmemaskiner
Princip:
Omvandling av värme i arbete
Värmereservoir T1
Q1
W
Q2
Kylreservoir T2
Schema av en värmemaskin
Under första delen av industriella
revolutionen var termodynamiska
lag inte kända.
Sadi Carnot
först undersökte processer
i ångmaskiner
noggrant.
Sadi Carnot
Q1
Q2
W
Ångan expanderar
i cylindern
(isoterm
expansion)
Q1
Q2
Q1
Q2
W
W
Ventil stängs,
ångan svalnar
(adiabatisk
kylning)
Kolven pressar
ut kall ånga
(isoterm
kompression)
Q1
Q2
W
Ventilet stängs,
kolven komprimer
restångan
(adiabatisk
upppvärming)
1
Carnot kretsprocess
2
P
P1,V1,T1
Isotermisk
expansion
3
1
f
2
T 
V3   1  V2
 T2 
P  V-1
4
P2,V2,T1
Adiabatisk
uppvaerming
 PdV
P  V-
Adiabatisk
kylning
PV
-
2
P4,V4,T2
Isotermisk
kompression
PV
-1
 V2 
DW   NkT1 ln  
 V1 
f
DW  Nk (T2  T1 )
2
V 
DW   NkT2 ln  4  TV f 2  const.
 V3 
P3,V3,T2
3
V
4
f
2
T 
V4   1  V1
 T2 
f


2


T
 1 V 
  T2  1 
 V2 
  NkT2 ln 

NkT
ln

 
f
2
  T 2 
 V1 
  1  V2 
 T

 2 

f
DW  Nk (T1  T2 )
2
Summeringen ger
V 
DW  Nk(T2  T1 )ln  2 
 V1 
Verkningsgrad av Carnotprocessen
Verkningsgrad av en process:
Hur mycket arbete kan utförs
av systemet per tillfört värme
P
P1,V1,T1
DW
DQ1

Vid isotermisk expansion
 V2 
DQ1  DW1  NkT1 ln  
 V1 
Isotermisk
expansion
P  V-1
P2,V2,T1
Adiabatisk
uppvaerming
Adiabatisk
kylning
P  V-
P  V-
P4,V4,T2
Isotermisk
kompression
P3,V3,T2
P  V-1
V
 V2 
DW  Nk(T2  T1 )ln  
 V1 
 V2 
 Nk(T2  T1 )ln  
V1  T1  T2
DW



DQ1
T1
 V2 
NkT1 ln  
 V1 
Stirling-maskinen
Vaermereservoar
Regeneratoer
Kylreservoar
Vaermereservoar
Regeneratoer
Kylreservoar
1. Isotermisk
expansion
2. Isokor
kylning
Stirling-maskinen
3. Isotermisk
kompression
4. Isokor
uppvärmning
Vaermereservoar
Vaermereservoar
Regeneratoer
Kylreservoar
Regeneratoer
Kylreservoar
Stirling kretsprocess
P
P1,V1,T1
Isotermisk
expansion
PV
-1
4
Isokor
uppvaermning
V = konstant
P4,V1,T2
1
1
 V2 
DW   NkT1 ln  
 V1 
2
DW   pdV  0 dV  0
3
P2,V2,T1

2
PdV
Isotermisk
kompression
PV
-1
Isokor
kylning
V = konstant
P3,V2,T2
3
V
4

 V1 
DW   NkT2 ln  
 V2 
 V2 
 NkT2 ln  
 V1 
DW  0
 V2 
DW  Nk(T2  T1 ) ln  
 V1 
DW (T1  T2 )

DQ
T1
Vad följer från detta ?
DW DW2  DW1 T1  T2



DQ1
DQ1
T1
DW DW2  DW1 DQ1  DQ 2



DQ1
DQ1
DQ1
med DQ=-DW
för isotermiska
processer
1.) Verkningsgraden ökar med temperaturskillnaden
2.) Vid T2 = T1 är verkningsgraden 0
3.) Samma värmemängden är “mer värd” vid högre
temperatur (högtemperaturvärme)
Verkningsgrad av värmetransfer
P
P1,V1,T1
Isotermisk
kompression
P  V-1
Isokor
kylning
V = konstant
Om man vänder kretsprocessen
bak och fram:
Hur mycket arbete måste man
investera för att överföra
värme från kylan till hettan.
 PdV
Till hettan:
P4,V2,T1
Isokor
uppvaerming
V = konstant
P2,V1,T2
Isotermisk
expansion
T1 

DQ(T1 )

DW
 T1  T2 
Från kylan:
P3,V2,T2
PV
-1
V
DQ(T2 )
T2

DW
 T1  T2 
Värmebilansen
Negativ, ty värme avförs från systemet
DQ
DQ(T2 ) DQ(T1 )
T2
T1




1
DW
DW
DW
T1  T2 T1  T2
DQ  DW
Därifrån följer:
1.) Man kan fullständigt omvandla arbete till värme i en
högtemperatur reservoir, men inte värme till arbete.
2.) Verkningsgraden av en värmepump minskar med
temperaturskilllnaden.
Andra lagen av termodynamiken
Formulering av Kelvin och Planck:
Det finns ingen maskin som kan utföra arbete i en cykel genom
att bara dra energi från nedkylning av en värme reservoir.
Formulering av Clausius
Värmen flöder allltid bara från högre till lägre temperatur.
Formuleringar är equivalenta:
Maskinen kunde användas för att uppvärma en reservoir till högre
värme. Detta skulle utgör ett frivilligt temperaturflöde från kall
till varm.
Högtemperaturen från ett efter Clausius omöjligt temperaturflöde
kunde användas för Carnotprocessen.
Reversibla och irreversibla processer
Vi har sett: Man kan inte överföra värme fullständigt i arbete,
men arbete i värme.
Exempel för irreversibla processer:
Gas
F
1.) Temperaturflöde från ett varmt
område till ett kallt.
2.) Blandning av två gaser.
Reversibel process kompression av gas
3.) Friktion
4.) Diffusion
Irreversibla processer: Kan händer frivilligt (utan investition av energi)
men är inte omvändbara.
Vad är skälet till detta ?
Irreversibla processer är inte omöjliga men mycket, mycket otroliga.
Exempel: Utriktning av kärnspin i vattemolekyl: Varje väteatom har två
möjliga utriktningar, parallel och antiparallel till externt fält.
Energiskillnaden mellan utriktnigar är mycket liten
I = 0
B
I = 1/2
B
Trolighet av en viss konfiguration: Antal av möjligheter av en viss
konfiguration (multiplicitet = W ) genom alla möjligheter av utriktning.
Multiplicitet av parallel utriktning av båda kärnspin
= 1
“
med exakt en parallel = 2
Alla möjligheter (Wall) = 22 = 4
Troligheten av båda kärnspin parallela är 0.25, av olika
utriktning 0.5.
Metan (CH4)
I = 0
W(4,0) =1
W all = 24 = 16
B
W (3,1) = 4
W
43
2
W (2,2) =6
W= 4
W= 1
Antal av permutationer
Allmän formel för W
Benzen (C6H6)
W(3,3) 
65 4
 20
3 2
W(6,0) =1
W( n ,Nn )
W all = 26 = 64
 N
N  (N  1)....(N  n  1)
N!


 
n!
n!(N  n)!  n 
Ju större antal N, desto otroligare blir uniform utriktning.
Einstein - modell
av fast kropp
I en fast kropp kan varje atom oscillera i tre olika riktningar.
Antagning: Varje atom kan uppta så manga vibrationsquanta som helst.
i en fast kropp med identiska oscillatorer (metall):
I( (n + ½) h = ½ kx2
Energi
h
½ h
1
2
N
Hur många möjliheter har vi att fördela q quanta på N oscillatorer ?
N-1 gränser
mellan oscillatorerna
q quanter
q + N - 1 symboler
 q  N  1  (q  N  1)! 
W  N,q   


q

  q!(N  1)! 
Bedspring
model
 q  N  1  (q  N  1)!   (q  N)! 
W  N,q   



q
q!(N

1)!
q!(N)!
 


 
 (q  N)! 
ln W  ln 
  ln(q  N)! ln q! ln N!
 q!(N)! 
Vi antar q>>N (hög temperatur)
Stirling approximation (för stora n) : ln n!  n  ln n  n
ln W  (q  N) ln (q  N)  (q  N)  q ln q  q  N ln N  N  (q  N) ln (q  N)  q ln q  N ln N
  N 
 N
N
ln(q  N)  ln q 1     ln q  ln 1   , för små x gäller : ln(1  x)  x  ln(q  N)  ln q 
q 
q
q

 

N
ln W  (q  N)  ln q    q ln q  N ln N
q

N2
 q ln q  N ln q  N 
 q ln q  N ln N
q
N
q
N2
 eq 
 N ln  N 
 W  N,q   e N ln(q / N) e N  eln(q / N) e N   
N
q
N
N
Mycket liten när q>>N (hög temperatur)
Uppgift
Schroeder 2.17)
Härled en liknande formel för N>>q (låg temperatur)
Lösning
(Schroeder 2.17)
ln W  (q  N) ln (q  N)  (q  N)  q ln q  q  N ln N  N  (q  N) ln (q  N)  q ln q  N ln N
samma skiten som förut hittills
 
q 
q
q
q
q


ln(q  N)  ln  N 1     ln N  ln 1   , för små
 ln 1    
N
N
 N
 N
  N 
helt analog till förut, nu lyfts bara N fram
q

ln W  (q  N)  ln N    q ln q  N ln N
N

q2
 q ln N  N ln N 
 q  q ln q  N ln N
N
analog resultat
 eN 
q
N
q ln( N / q ) q
ln( N / q )q q
 q ln  q 
 W  N, q   e
e e
e 

q
N
q


2
q
Vad lärer vi oss från detta ?
1. Antalet möjliga konfigurationer stiger snabbt med både N och q
2. Vid låga temperaturen stiger den speciellt med antalet quanter
3. Vid höga temperaturen stiger den speciellt med antalet oscillatorer
 eN 
W

 q 
q
Låg temperatur
 eq 
W 
N
N
Hög temperatur