Transcript Explicita funktioner Explicita funktioner är definierad och kontinuerligt i alla punkter.

Explicita funktioner
Explicita funktioner är definierad och kontinuerligt i alla punkter.
Vid max 3 variabler kan man representera dem i en kartesisk graf.
Om en funktion z=f(x,y) ör explicit gäller (Schwarz):
z
z

xy yx
  z    z 
 
x  y  y  x 
Ordningen av partiella derivationer är obetydlig. T.ex. är U, G, H, F
och S explicita för U, G, H, F, S > 0 eller = 0.
Maxwell-relationer
U  f (V,S)
H  f (P,S)
  U    U 





V  S  S  V 
  H    H 





P  S  S  P 
dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
 U 
 U 
 H 
 H 
 S   T
 S    P  S   T
 P   V








 T 
 P 
 T   V 
 V     S 
 P    S 


 

 

Dessa equationer kallas Maxwell-relationer.
Implicita funktioner
Quotient-och cykelregeln
När man har en explicit funktion f(x,y,z), var z beror av x och y,
kalla man den funktionen implicit. För sådana funktioner gäller:
 x 
1
  
 y f ,z  y 
 x 
  f ,z
Quotientregeln
och
 z   x   y 
 x   y   z   1
  x ,y  f ,z  f ,x
Cykelregeln
Exempel: Joule-Experiment
Vi betraktar en gas som strömmer
genom ett diafragm i ett vakuum.
Ändras temperaturen i gasen ?
Isolerad system
Gas
Vakuum
Diafragm
U  PV
U  TS  PV  S 
T
S  f (U, V, T) med U  (T, V)
Efter cykelregeln:
 U   T   V 
 T   V   U   1

V 
U 
T
 T   V 
Cv 
 1



 V  U  U  T
 U 



V
 T 

T

 V 
Cv

U
Quotientregeln !
 U 



T

V



T

 V 
Cv

U
dU  TdS  PdV
 U 
 S 
 P 

T

P

T
 V 
 V 
 T   P

T

T


 P 
P  T


T
 T 



 V 
Cv


Joule-Experiment vid reala gaser
Vi utgår från Van der Waals ekvationen:
NkT
aN 2
P
 2
V  Nb V
Nk
 P 
 T   V  Nb


 P 
P  T
 1
2
NkT
aN

T
 T 





P

 V 


Cv
Cv 
V  Nb 
Cv V 2

U
Vid ideala gaser är a=0, temperaturen ändra sig inte. Vid reala gaser
sjunker den vid utströmmning. Gasen måste arbeta mot dragningskraften
mellan partikler.
Exempel: Siemens-kylning
Kompression
(uppvärmning)
Expansion
(kylning)
Joule-Thomson-effekt
En gas diffunderar adiabatisk genom ett diafragm vid konstant volym.
Adiabatisk system
Gas
P2,T2,V
P1,T1,V
Diafragm
dU  dQ  PdV  PdV dQ = 0 vid adiabatisk
process
dH  dU  PdV  VdP( 0)
 PdV  PdV  0
Processen är isentalpisk, H är konstant
Hur ändrar sig temperaturen med trycket i en isentalpisk process?
H  TS  PV
Cp
H  PV
S
T
 H   T   P 
 T 
 H 
 T   P   H   1  Cp  P     P 

P 
H 
T

H

T
Isentalpisk
temperaturändring
 H 



T

P



T

 P 
Cp

H
dH  TdS  VdP
 H 
 S 
 P   T  P   V

T
 T
 H 
 V 
 P   V  T  T 



P
efter Maxwell-relationen
 H 


1 

P
 T 
 V  


T

V  T 

 P  

Cp
Cp 

H
 T  P 
Vid en ideal gas gäller:
V
NkT
P
 V  Nk
 T   P


 V  NkT
T

V

P
 T 
1 
 T 
 V   1
 P   C  V  T  T    C  V  V   0

H

P 
p 
p
En real gas svalnar vid samma processen
Exempel: Linde-kylning
Kompression
(uppvärmning)
Isentalpisk
expansion
(kylning)
Kemisk potential vid reaktioner
t. ex
H 2SO 4
2H   SO 4 2
Vid jämnvikt gäller:
dG  0 
  dN
i
i
dN(H 2SO 4 )  1 dN(H  )  2 dN(SO 4 2 )  1
0   H2SO4  2 H  SO 2
4
0  0 H2SO4  kT ln x H2SO4  20 H  2kT ln x H   0SO 2  kT ln x SO 2
4


N A 0 H2SO4  20 H  0SO   G 0  RT ln
4
4
(x H ) 2  x SO 2
4
x H2SO4
 RT ln K
Jämnviktskonstanten
G 0  RT ln
(x H ) 2  x SO 
2
4
x H2SO4
(x H ) 2  x SO 
=  RT ln K
2
x H2SO4
=
4
K
K betecknas som jämviktskonstanten
I lösningar används ofta Kc
2
 H   SO 24 
Kc 
 H 2SO 4 

 H   
n  H 
V
Jämnviktskonstanten för gaser
N 2  3H 2
2NH 3
(x NH3 ) 2
 
x N2 x H2
3
K
Vid gaser är det lite otrevligt att räkna med x:
N i kT
NkT
Pi 
P
V
V
Pi N i

 xi
P
N
2
K
(x NH3 ) 2
 
x N2 x H2
3

 PNH3 


P


3
PN2  PH2 


P  P 

P 2 (PNH3 ) 2
 
PN2 PH2
3
 K p P2
Hur beror K av T
G 0
G 0  RT ln K  
 ln K
RT
d ln K G 0  dG 0 dT 


2
dT
RT
RT
dG
 S
dT
d ln K
dT

G 0 S0

2
RT
RT
dG 0
 S0
dT

G 0  TS0 H 0

2
RT
RT 2
Ekvation av van ´t Hoff
J. H.
van ‘t Hoff