Transcript 

Hur beror entropi av inre energin
i en fast kropp ?
Vi antar att vibrationer i alla 3
dimensioner har samma 
S  Nk  Nk ln N  Nk ln U  Nk ln h
S Nk

U
U
Energi

 q 
S  Nk 1  ln   
 N 

N
U N U

U   q   h
q
 
2
h 2 h 

I( (n + ½) h = ½ kx2
h
½ h
Varje atom kan oscillera i
3 dimensioner och har 6
frihetsgrader  2 frihetsgrader per oscillator.
 S  Nk
 U   U


U
f
NkT  NkT
2
 S  1
 U   T


Hur är det
i en ideal gas ?
5
 V  4mU 3 / 2   5Nk 3kN
 V  4m 3 / 2 
S  Nk   ln  

ln U  ln  
  

2 
2 


2
2
 2
 N  3Nh   
 N  3Nh  
3kN
 S 

 U 

V,N 2U
1
 S 

 U 
T

V,N
U
f
3
kNT  NkT
2
2
 U 
 S   T

 V,N
En annan definition av entropi
 U 
dU  TdS
 S   T

 Vid konstant volym:
dU  Q  PdV( 0)
dU  TdS  PdV
Q
 dS
T
Entropidefinition av Clausius
Enheten av entropin ?
Rudolf
Clausius
Irreversibel process: något arbete förloras som värme till omgivningen
Två expansioner
dU rev  dQ rev  dWrev  TdSrev  PdV
 dSrev
dQ rev

T
Reversibel expansion
Gas
dWrev = -PdV
dWirr   PdVirr
dU irr  dQirr  dWirr  TdSirr  PdVirr
Irreversibel expansion
dQirr  TdSirr  dQirr  TdSirr
dQirr
 dS
T
Gas
dWirr > -PdV
Q
Irreversibla
processer
Irreversibla processer, t. ex. blandning av olika gaser,
upplösning av salt i vatten, värmeflöde från värmen til kyla
leder till tillväxt av entropin.
Medan energin i vårt universum är konstant, växer universums
entropi ständigt.
Q
dS 
T
Clausius-inekvation
Reversibilitet av
Carnotprocessen
P
P1,V1,T1
Isotermisk
expansion
P2,V2,T1
Adiabatisk
uppvaerming
Adiabatisk
kylning
dQ = 0
dQ = 0
P4,V4,T2
Isotermisk
kompression
P3,V3,T2
V
 V2 
Q1  RT1 ln  
 V1 
 V1 
Q 2  RT2 ln  
 V2 
Q1 Q 2
S 

0
T1
T2
Värmekapacitet
U  Q  pdV
Värmekapacitet är definieread som
värmemängden som en substans behöver
för att dess temperatur ska stiga med 1K.
Vid konstant volym:
För en mol av substans gäller:

U  Q
Hur beror U av T ?
f
U  NkT
2
f
 U 
 T   2 Nk  C V

V
f
f
NA k  R
2
2
För en monoatomisk gas:
Cv 
3
Cv  R
2
För en metall
C v  3R
efter Dulong-Petit-regeln
Entropi och
Värmekapacitet
dU
dU  TdS 
 dS med dU  C vdT
T
vid konstant
C v dT
 dS
T
volym
T

C v dT
S
T
0
Vid absoluta nollpunkten är entropin av en ideal kristall 0
Tredje huvudsats av termodynamiken
Imperfekta kristaller har restentropi vid T=0
Real kristall - uppgift
Schroeder 3.9
I fast kolmonoxid har varje CO molekyl två olika orienteringar (CO
och OC). Antag att dessa orienteringar är tillfälliga och beräkna
restentropin av en mol CO i kristallform vid T=0.
Entalpi
Mekaniska och kemiska processer pågår oftast vid konstant tryck.
Därför definerade man entalpin med:
H  U  PV
dU  TdS  PdV
dH  TdS  PdV  PdV  VdP
dH  TdS  VdP
H  Q   PdV   d(PV)

H  Q   PdV   PdV   VdP
H  Q   VdP  H  Q
U  Q  PdV
vid konstant
tryck
Värmekapacitet
vid konstant tryck
Vid gaser
Vid vätskor och fasta kroppar
H  U  PV
CP  CV
dU  TdS  PdV
H  U  PV
För g gäller:
f
f

H  NkT  NkT    1 NkT
2
2 
 H 
 T  

P
f


1
 2  Nk


f

CP    1 R
2 
CP  CV  R
CP
f
f

CV  Nk CP    1 Nk
2
2 
f


1
CP  2  f  2


g
f
CV
f
2
CP
g
CV
Kylreservoar
Q
2
Ångpanna
Kylare
Turbin
W
Q
1
Värmereservoar
Real ångmaskin
Vattenpump
Ångmaskin
Verkningsgrad
P

H  Q  VdP
Ånga
Vatten
2
Boiler
Vid konstant tryck:
H  Q  
3
adiabatisk
Turbin
Pump
Q Q1  Q 2
Q 2


1
Q1
Q1
Q1
H1  H 4
H 4  H1
  1
 1
H3  H 2
H3  H 2
4
1
W
Q1
H 4  H1
 1
H 3  H1
Kylare
Vatten + ånga
V
(Pumpen tillfogar inte
mycket entalpi)
Ottomotor
1. Insugning
3. Tändning
2. Kompression
4. Arbetstakt
Ottomotor
Förenkling: Sammanfatta utblåsning
och sugning i en isokor kylning.
P
5. Utblåsning
Kompression:
Tändning:
Arbete:
Utblåsning
och sugning:
adiabatisk kompression
isokor uppvärmning
adiabatsisk expansion
isokor kylning
T3,V2
Tändning
Arbete
T4,V1
T2,V2
Utblåsn.
och
sugning
Kompression
T1,V1
V
1
2
3
4
W  U ( Q  0)
f
W1  Nk(T2  T1 )
2
f
Q  Nk(T3  T2 )
2
W=0
f
W2  Nk(T4  T3 )
2
W=0

W W2  W1

Q
Q
P
T3,V2
2
Isokor
uppvaermning
T2,V2
Adiabatisk
expansion
3
T4,V1
Isokor
kylning
Adiabatisk
1 T1,V1
kompression
V
f
f
 Nk(T2  T1 )  Nk(T4  T3 )
T  T  T  T3
T T
2
 2
 2 1 4
 1 1 4
f
T3  T2
T3  T2
Nk(T3  T2 )
2
f
2
f
2
T2 V2  T1 V1
f
2
f
2
och T4 V1  T3 V2
P
T3,V2
vid adiabatisk ändring:
 V2 
T1  T2  
 V1 
2/f
 V2 
T4  T3  
 V1 
2/f
Isokor
uppvaermning
Adiabatisk
expansion
T4,V1
T2,V2
 V2 
T2  
V1 

  1
 V2 
  1  
 V1 
2/f
2/f
 V2 
 T3  
 V1 
T3  T2
 V2 
 1  
 V1 
g1
2/f
Adiabatisk
kompression
Isokor
kylning
T1,V1
V
Ottomotorn är lite mindre effektiv än
Stirlingmaskinen
Helmholtz energi
Vi definiera fria Helmholtzenergin med
F  U  TS
dF  dU  TdS  SdT TdS  pdV  TdS  SdT
dF  SdT  pdV
dF  SdT( 0)  pdV  dW vid konstant
temperatur
Helmholtzenergidifferensen är arbete vid konstant T
Gibbs energi
G  F  PV
dG  dF  VdP  PdV SdT  PdV  VdP  PdV
dG  SdT  VdP
 G 
 P   V

T
 G 
 T   S

P
Helmholtz- och Gibbsenergi
och entropi
dF  TdS  PdV
Vid konstant volym
dF  TdS
 F minskar med stigande entropi
dG  TdS  VdP
Vid konstant tryck
dG  TdS
 G minskar med stigande entropi
Varje system sträver efter minskning av F vid konstant volym
och en minskning av G vid konstant tryck.
Sammanfattning
dU
dH
dF
dG




TdS  PdV
TdS  VdP
 SdT  PdV
 SdT  VdP
S
U
V
H
U
F
P
G
T
+
-
Siv, Ulla och Viktor har
festat på Göteborgståget