Transcript ALGUNOS ASPECTOS DE LA PROBLEM TICA ACTUAL DE LOS EFLUENTES DE CURTIEMBRE

MESA REDONDA
Algunos Aspectos de la
Problemática Actual de los
Efluentes de Curtiembre
Disertantes
Dr. Carlos Gotelli
Lic. Patricia Casey
Dr. Horacio Gonzalez
Ing. Jorge Garda
Ing. María Inés Iribarne
Ing. Martín Gelaf
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
MESA REDONDA
Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre
PROBLEMÁTICA
Detección de valores de concentración de Cianuro en el
efluente de curtiembre superior al limite permitido.
Limites Admisibles para descargas de Efluentes Líquidos en
Colectora Cloacal y Curso de Agua Superficial de conformidad
con el articulo 5°, inciso a) de la ley N°26168.
Cianuro Total < 1 mg/l según técnica Standard Method Ed 20
Cianuro Destructible por Cloración < 0,1 mg/l según técnica
Standard Method SM 4500.CN C y E
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
MESA REDONDA
Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre
Diagnóstico
1.- ¿Cuales son las especies de Cianuro caracterizadas?
2.- ¿Qué técnicas de análisis existen y en que difieren?
¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?
3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias
pueden encontrarse?
4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar
reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro?
5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que
pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?
a.- Ion Cianuro.
b.- Cianuro Inorgánico. Compuestos inorgánicos conteniendo
uno o mas grupo cianuro ligado a un metal o ion amonio =
Cianuro Simple ACN o Complejos CianoMetálicos [Me(CN)b]
c.- Cianuro Orgánico. Compuestos orgánicos conteniendo un
grupo funcional Cianuro. Ej. Glicosidas Cianogénicas. Incluyen
también los Nitrilos.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?
d.- Cianuro Libre. Es la forma biodisponible y es conocida por
sus efectos tóxicos en organismos = HCN y CNe.- Cianuro Total. Suma de todas las formas inorgánicas de
Cianuro que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se
destila bajo condiciones fuertemente acidas = Cianuro Libre,
Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil y
Complejos CianoMetálicos Fuertes. Algunos métodos
también consideran que en esta especie se incluye cianuro
proveniente de compuestos orgánicos.
f.- Cianuro Susceptible a la Cloración (CATC). También
llamado Destructible por Cloración. Son aquellos que sufren
disociación y oxidación cuando se expone a cloración en
condiciones alcalinas = Cianuro Libre y Complejos
CianoMetálicos Disociables en Acido Débil.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?
g.- Cianuro Disociable en Acido Débil (WAD). Aquellos que
se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila en
condiciones acidas débiles.
e.- Cianuro Disponible. Aquellos que se disocian y desprenden
Cianuro Libre bajo la acción de reactivos de desplazamiento de
ligandos = Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos de Zn,
Cu, Cd, Hg, Ni y Ag.
Las últimas tres especies definidas pretenden proveer una
estimación conservadora de toxicidad del Cianuro presente.
La EPA considera al CATC equivalente al Cianuro Disponible.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas?
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?
Características Generales de los Métodos de Análisis
1.- Formación de Ion Cianuro (CN-) en la muestra.
2.- Liberación y Separación de Cianuro de Hidrógeno (HCN)
formado.
3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN-) obtenido.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?
1.- Formación de Ion Cianuro (CN-)
1.1- Calentamiento a reflujo en medio acido fuerte.
1.2.- Digestión UV.
2.- Liberación y Separación de HCN
2.1- Destilación a reflujo en medio ácido fuerte.
2.2.- Destilación breve en medio ácido.
2.3.- Difusión a través de membrana.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?
3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN-) obtenido
EL HCN es recolectado en una solución alcalina convirtiéndose
mayoritariamente a Ion Cianuro. Luego puede medirse por los
siguientes métodos:
3.1- Titulación.
3.2- Electrodo de Ion Selectivo.
3.3- Colorimétrico.
3.4- Amperométrico.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren?
¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra?
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden
encontrarse?
a.- Toma y Preservación de la Muestra
SM 4500.CN: Preservación alcalinizando con NaOH y agregando
agentes que detengan la acción de sustancias oxidantes.
ASTM D7365-09a: Recomienda el agregado de NaOH, salvo que
la concentración de Cianuro cambie como resultado de la adición.
En el caso de presencia de oxidantes, deben agregarse agentes
reductores para mitigar su efecto.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden
encontrarse?
b.- Interferencias
Depende del método de análisis empleado, ej:
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al
ensayo de determinación de Cianuro?
Ensayos realizados sobre soluciones de TCMTB dieron reacción
positiva con diferentes métodos de análisis de Cianuro.
Preservación con NaOH descompone el producto y aumenta
significativamente la concentración de Cianuro detectada.
Valores entre 10 y 85 veces mayor al análisis sin preservación.
EL TCMTB NO FUE TRATADO COMO INTERFERENCIA
(TIOCIANATO) EN NIGUN CASO.
Otros productos orgánicos (recurtientes a base de diciandiamida,
melamina, rellenantes orgánicos, resinas acrílicas, etc) fueron
analizados con los mismos métodos y no se encontraron
concentraciones de Cianuro significativas.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al
ensayo de determinación de Cianuro?
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010
Diagnóstico
5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que
pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente?
Sobre muestras de efluentes líquidos de planta de tratamiento de
efluente que descarga en colectora cloacal (limite DQO 700 mg/l
y DBO 200 mg/l) se comprobó que con concentraciones
crecientes de Cloro Residual se registraron concentraciones
crecientes de Cianuro.
De forma aleatoria también se verificó que, sobre muestras de
efluentes que habían dado reacción negativa al Cianuro con kit
semicuantitativo, un agregado de hipoclorito de sodio genera la
aparición de Cianuro.
La primera hipótesis de este comportamiento es que algún
compuesto orgánico se descompone en presencia de hipoclorito
generando ión Cianuro.
III Jornada Técnica de la Industria Curtidora
Noviembre 2010