Transcript 第二章 定量分析引论.ppt

第 2 章
定量分析引论
Introduction to Quantitative Analysis
第2章
定量分析引论
(Introduction to Quantitative Analysis)
• 2  1 定量分析基本方法
• 2  2 分析测量中的误差理论
• 2  3 小样本测定的统计处理
• 2  4 定量分析的校准方法
• 2  5 定量分析方法的评价
2-1 定量分析的基本方法
根据测定对象的性质、含量、未知程度等
采用各种分析测量手段
化学分析方法
仪器分析方法
直接计算法
间接校准法
待测组分~试剂 化学反应
——化学计量关系
如：HCl滴定NaOH
浓度或质量 ~ 物理或物理化学性质
—— 函数关系
物质 ~ 能量作用—— 校准
如：邻二氮菲测定铁（分光光度法）
校准曲线（工作曲线、标准曲线）
2  2 分析测量中的误差理论
━━━
2  2  1 测量误差
必然存在
减小→合理
1 . 准确度和误差
 = x - xt 或  = x - xt
相对误差 = xε  100%
t
（约定真值
相对真值
2 . 精密度和偏差
标准值）
2 . 精密度和偏差 —— 测量结果的离散性
偏差 d i = xi  x
n
 di
d1  d2    dn
=
平均偏差 d =
n
i=1
n
d
相对偏差 = i  100%
x
n
标准偏差
s=
 ( xi  x )
i =1
相对平均偏差= d  100%
x
n
 di
2
i =1
=
n1
2
n1
相对标准偏差 =
S
( 平均值的标准偏差 S x =
极差 R =
xmax  xmin
n
)
（变异系数）
s  100%
x
单位？正负？
2  2  2 系统误差和随机误差
1. 系统误差
重复条件—多次测量（平行），X∞ ~Xt ，固定原因
（1）方法误差 *
样品对照
检查与校正 对照试验 方法对照
加入回收法
选择、改进实验方法
（2）仪器和试剂误差
检查与校正 空白试验——空白值，空白校正
改换 校准 ~ 提纯
（3）操作误差
规范操作 （过失，主观）
（4）环境效应
控制恒定实验条件
2  2  2 系统误差和随机误差
2. 随机误差
重复条件—多次测量（平行），Xi ~ X∞ ，随机因素
随机误差出现的规律：
（1）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出
现的机会极少。
（2）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等
符合正态分布的统计规律
采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差
系统误差 ~ 随机误差
2  3 小样本分析的数据分布及处理
2  3  1 总体和样本
总体（母体） 样本（子样） 样本容量
1. 样本平均值 x 和总体均值 
n
x=
n
 xi
i =1
(n )
n
μ=
 xi
i =1
n
2. 样本标准偏差 S 和总体标准偏差σ
( xi  x )

s=
n -1
2
 ( xi   )
(n  )  =
n
2
2  3  2 随机误差的正态分布
1. 频率和频率分布
频率直方图
x
2  3  2 随机误差的正态分布
1. 频率和频率分布
频率直方图
dxx

n  
x  dx  0
2. 概率和概率密度函数 f(x)
n  
x  dx  0
频率  概率
服从或近似服从正态分布
3. 正态分布与正态分布曲线
正态分布的概率密度函数
u
xμ 2
1
1
f ( x) =
exp[  (
) ]
2 σ
σ 2π
 —— 测量值分布的集中趋势（位置）
 —— 测量值分布的离散程度（形状）
4. 标准正态分布曲线
标准正态变量
xμ
u=
σ
du =
dx
σ
标准正态分布的概率密度函数
f ( u) =
1
2π
1 2
e 2u
均值为  、标准偏差为 的正态分布函数
均值为 0、标准差为 1 的标准正态分布函数
标准正态分布曲线
u=0
单峰性
对称性
1
概率
随机误差分布的概率
P =  (u) =  f(u)du
标准正态分布表--标准正态分布概率积分表
P ~ 1 -
随机误差分布的概率
u=
x μ
σ
x  μ = uσ
u = k 时，曲线从- k 到 + k 所围的面积
即为 误差 x - µ从 - k 到 + k 间出现的概率
也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率
u =± 1
u =± 2
u =± 3
x µ - ~ µ + 
x 在 µ±1 区间 68.3
x - µ - 2 ~ + 2
x µ - 2 ~ µ + 2
x 在 µ±2 区间 95.5
x - µ - 3 ~ + 3
x µ - 3 ~ µ + 3
x 在 µ±3 区间 99.7
x-µ
-  ~ +
x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小
随机误差分布的概率
u=
x μ
σ
x  μ = uσ
u = k 时，曲线从- k 到 + k 所围的面积
置信水平 置信度
即为 误差 x - µ从 - k 到 + k 间出现的概率
一种判断的可靠程度
也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率
u =± 1
u =± 2
u =± 3
x µ - ~ µ + 
x 在 µ±1 区间 68.3
x - µ - 2 ~ + 2
x µ - 2 ~ µ + 2
x 在 µ±2 区间 95.5
x - µ - 3 ~ + 3
x µ - 3 ~ µ + 3
x 在 µ±3 区间 99.7
x-µ
-  ~ +
x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小
随机误差分布的概率
u=
x μ
σ
x  μ = uσ
置信水平 置信度
一种判断的可靠程度
u =± 1
u =± 2
u =± 3
µ x - ~ x + 
µ 在 x±1 区间 68.3
x - µ - 2 ~ + 2
µ x - 2 ~ x + 2
µ = x±u µ 在 x±2 区间 95.5
x - µ - 3 ~ + 3
µ x - 3 ~ x + 3
µ 在 x±3 区间 99.7
x-µ
-  ~ +
µ 存在于 x±3 以外区间的概率很小
233
区间估计
x ~μ
s2 ~  2
• 置信区间
以一定的概率将 µ 包含在内的以x为中心的可靠范围
xμ

μ = x  u  μ = x  u n ( u =  )
n
233
区间估计
x ~μ
s2 ~  2
• 置信区间
以一定的概率将 µ 包含在内的以x为中心的可靠范围
xμ

μ = x  u  μ = x  u n ( u =  )
n
• 置信界限
x  u n ~ x  u n
• 置信度（置信水平）
1-
• 显著性水平 
233
区间估计
总体 ~ 小样本
—— t 分布
t , f
t=
x
x
t= s
s
n
μ = x  t sn
x  t sn
x  t sn
t 同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度 f 有关
t 分布值表 —— 某一置信水平下 t 的临界值
s、f 不变，而置信水平 (1 -  ) 越高
置信区间范围越宽
置信水平 (1 -  ) 和 s 不变， f 变大
置信区间范围变窄
233
区间估计
平均值的置信区间 μ = x  t sn
n
双侧
与
单侧
~ tα
2
~ tα
s
t ,
f
f
1 -  和 s 不变，f ，t ，置信区间  窄
1- 
s、f 不变，(1 - ) ，t ，置信区间  宽
1 -  选择适当的置信水平
n
适当加大样本容量
s
减小测定的标准偏差
2  3  4 假设检验（显著性检验）
对需估计的总体参数作出某种假设，然
后利用所得随机样本的数据资料，以一定的
统计方法检验所作假设是否合理，从而决定
对原假设是接受还是否定（推翻）。
如：
判断不同样本参数之间是否存在显著差异
2  3  4 假设检验（显著性检验）
假设检验（显著性检验）的步骤
(1) 建立原假设HO (零假设），一般假定不存在显著差异。
(2) 选用适当统计量，计算。
小 (3) 确定置信水平，查出检验统计量的临界值。
概
率 (4) 比较和判断
原
若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；
理
若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。
(5) 结论：有无显著性差异。
相对性，可能犯的错误：第一类错误——弃真（拒真）
第二类错误——存伪（纳伪）
2  3  4 假设检验（显著性检验）
(1) Ｆ 检验 ( p.572 )
比较两个样本的方差 S 2 有无显著差异
2
s1
方差比 F = 2
s2
（数值较大的方差为 s1，较小的为 s2 )
计算所得Ｆ小于表列临界值（附表14）
——则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异
计算所得Ｆ大于表列临界值
——则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。
2  3  4 假设检验（显著性检验）
(2) t 检验
比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间
或两个均值之间有无显著差异
设为 x ~ μ 之间：
计算
x
t= s
n
p.570
2  3  4 假设检验（显著性检验）
(2) t 检验
比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间
或两个均值之间有无显著差异
即为 x1 ~ x 2 之间：
先作Ｆ 检验
( p.571)
计算 t =
x1  x 2
?
2  3  5 异常值的判断和处理
1. 异常值的判断
s
2 和 3 检验法（4d 法）
计算除 Xd 之外数值的 X 或 d，以 | Xd -X |＞ 3 ?
或
| Xd -X |＞ 4d ?
2  3  5 异常值的判断和处理
1. 异常值的判断
Gi =
x n  xd
Sn
2 和 3 检验法（4d 法）
Grubbs 法
Dixon 法
排序，极差 ~ 异常值与邻近值之差，
计算 f0 (不同情况下)，与临界值比较
xn  xn1
f0 = x  x
1
n
x2  x1
或 f0 = x  x1
n
Q 检验法
2. 异常值的处理
检验时所取置信水平
测定次数
中位数
过低：决定舍弃 ~ 太易
过高：决定舍弃 ~ 过严
校准 ：比对，分析系统量值 ~
2  4 定量分析的校准
2  4  1 信号与物质量的关系
1. 响应函数
标准对应值
重现性
真实性
有效性——过程
组分（A, B,  M）~ 分析信号 y
y = f (CA, CB, ……CM ) = f ( C )
单组分
y =bc  y = a + bc
线性函数
非线性函数
y = y  y
随机响应 ~ 随机波动
算术平均值是总体期望值的最佳估计值
2  4  1 信号与物质量的关系
2. 校准函数
y = f0 ( C )
校准方法：校准函数的建立与求算
(1) 线性校准函数
求算 y = a + bc 函数关系式中的常数 a 、b
图解法（标准曲线法，工作曲线法 ）
计算法 —— 最小二乘法
y
线性回归法
重复性
离散性
 — 相关系数
n
(2) 非线性校准函数 —— 线性化
 =b
3. 解析函数
校准函数的反函数
C = f ( y)
 (ci  c ) 2
i =1
n
 ( yi  y ) 2
i =1
2  4  2 定量分析的校准方式
1. 外校准模式
独立测量标准系列 (单点，多点)
校准体系与待测体系相同或基本相同
2. 标准加入校准模式（标准加入法）
待测体系远比标准物质体系复杂
体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制
Vx —— i x
定量加入标准物质 Vs —— i x +s
少量，已知量
(单点，多点)
2  4  2 定量分析的校准方式
3. 内校准模式（内标法）
实验条件难以完全重复
减少实验条件变化造成的误差
同一次测量中，测定相对信号
（待测组分信号与标准物信号的相对强度）
在待测样品中加入一定量的某种内标准物
——内标法（单点校正或多点校正）
合适的内标物 ~ 合适的信号
2  5 定量分析方法的评价
准确度、精密度、灵敏度、检出限、
定量检测下限 、选择性、
线性范围、速度、成本消耗、安全等等
2  5  1 准确度和精密度
1. 准确度
—— Xi ~真值，误差
2. 精密度
—— Xi 之间，偏差
不确定度
偏差
3. 准确度与精密度的关系
好的精密度是讨论准确度的前提
(23.6)
2  5 定量分析方法的评价
2  5  2 灵敏度、检出限和测定限
1. 灵敏度
被测组分的量或浓度变化时所引起的测量信号的变化
y= f(C)
dy
m=
dc
b=
y
c
变化率，分辨能力， （不同方法的具体表达）
2. 检出限
能以适当的置信度被检出的组分最低浓度或含量
产生能被分辨的最小信号所必需的组分浓度或含量
x = x KS
yˆ = yˆ0  Ky0
L
K = 3，
检出限
B
K = 10
测定限
B
2  5 定量分析方法的评价
2  5  3 选择性
选择性
—— 共存组分对待测组分测定结果的影响程度
特效性 — 专一性
实验结果的报告
x
n
s
μ = x  t sn
不确定度
t ,
f
有效数字
包括所有确定的数字和一位不确定的数字
为测量手段的限制（不确定的程度）所决定
数量的大小 ~ 测量的精确程度
注意：
1、数字“0” 的不同意义
2、数字修约规则
3、运算中的修约
+法：误差（不确定性）
~ 有效数字末位数最靠前
法：相对误差（相对不确定性）
~ 有效数字位数最少
运算结果的不确定程度 ~ 被运算值的不确定程度 相对应
4、其他
分数或倍数
对数
偏差与误差的计算