Transcript Couleurs
Propriétés optiques des lanthanides Spectres d’émission de quelques lanthanides I. Propriétés spectroscopiques A) Les termes spectroscopiques modèle de couplage de Russel Saunders: • couplage du moment angulaire orbital L électrons nombre quantique L entier positif ou nul •couplage du moment de spin S s électrons nombre quantique S entier ou demi entier A) Les termes spectroscopiques • moment angulaire total J LS nombre quantique J J = L+S, L+S-1,...|L-S| entier ou demi entier •notation du terme spectroscopique 2S+1L J A) Les termes spectroscopiques Règles de Hund: terme d ’état fondamental • multiplicité de spin maximale électrons de même spin représentés par des OA dégénérées différentes • pour la même multiplicité de spin, valeur la plus élevée de L électrons répartis par valeurs de mℓ décroissantes A) Les termes spectroscopiques Règles de Hund: terme d ’état fondamental • sous couches moins qu ’à demi remplies: J le plus petit J=|L-S| sous couche f: n(électrons) < 7 • sous couches plus qu ’à demi remplies: J le plus grand J=L+S sous couche f: n(électrons) > 7 A) Les termes spectroscopiques Exemple: Nd3+ [Xe] 4f3 m= 3 ML = 6 S = 3/2 2 1 0 -1 -2 -3 L=6 terme I 2S+1 = 4 J = 6 – 3/2 = 9/2 terme de l ’état fondamental: 4I 9/2 A) Les termes spectroscopiques Exemple: Pr3+ [Xe] 4f2 m= 3 2 1 0 -1 -2 -3 ML = 5 L=5 S=1 2S+1 = 3 terme H J=5-1=4 terme de l ’état fondamental: 3H 4 il existe d’autres termes triplets (excités) : 3P2 il existe aussi des termes excités singulets 3P 3P 1 0 A) Les termes spectroscopiques Spectre d ’absorption de l ’ion Pr3+aqueux nombre d ’onde en cm-1 IR UV A) Les termes spectroscopiques Exemple: Tm3+ [Xe] 4f12 m= 3 2 1 0 -1 -2 -3 ML = 5 L=5 S=1 2S+1 = 3 terme H J=5+1=6 terme de l ’état fondamental: 3H 6 A) Les termes spectroscopiques Excitation de Tm3+ dans les fibres laser ZBLAN (blu-ray 405 nm) A) Les termes spectroscopiques Y2O3:Eu3+ Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+ [Xe]4f6 ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3 Terme fondamental S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7 Ml = Sml = +3 L=3 7F Couplage spin-orbite L+S=6 L-S=0 0≤J≤6 7 états de 7F0 à 7F 6 État fondamental: 7F 0 7F j A) Les termes spectroscopiques Niveaux d’énergie électroniques 4f55d1 Eu3+ [Xe] 4f6 5D configuration ≈ 105 cm-1 répulsions électroniques 105 couplage spin-orbite cm-1 ≈ 103 cm-1 champ cristallin ≈ 102 cm-1 2.104 cm-1 7F 6 4f6 103 cm-1 7F configuration 7F ≈ 104 cm-1 102 cm-1 0 répulsions couplage champ électroniques spin-orbite cristallin A) Les termes spectroscopiques Diagramme de Dieke A) Les termes spectroscopiques B) Les couleurs des ions Lnx+ Ln3+ configuration électronique Ce3+ [Xe]4f1 Pr3+ [Xe]4f2 Nd3+ [Xe]4f3 4I 9/2 Pm3+ [Xe]4f4 5I 4 Sm3+ [Xe]4f5 Eu3+ [Xe]4f6 Gd3+ [Xe]4f7 terme fondamental 2F 5/2 3H 6H 4 5/2 7F 0 8S 7/2 couleur incolore vert lilas rose jaune rose pâle incolore B) Les couleurs des ions Lnx+ Ln3+ configuration électronique terme fondamental couleur Tb3+ [Xe]4f8 Dy3+ [Xe]4f9 7F 6 6H 15/2 rose pale jaune Ho3+ [Xe]4f10 5I 8 jaune Er3+ [Xe]4f11 4I 15/2 rose Tm3+ [Xe]4f12 Yb3+ [Xe]4f13 Lu3+ [Xe]4f14 3H 6 2F 7/2 1S 0 vert pale incolore incolore B) Les couleurs des ions Lnx+ Colorations obtenues pour des céramiques : Limonade Rose Pier's Pure Lux-delux : Oxyde D'erbium 8.0 Candi Tilleul Pier's Luxdelux : Oxyde de Praséodyme 7 Candi Raisin Pier's Luxdelux : Oxyde De Néodyme 5.5 Pier's Unreal Céladon Vert Oxyde De Praséodyme (Pr6O11) 0.65 B) Les couleurs des ions Lnx+ • Ln3+ couleurs pâles peu intenses transition f f interdite transition peu sensible à l ’environnement car les orbitales f sont très proches du noyau: Pr3+ [Xe] 4f2 jaune vert dans l ’eau et verdâtre dans les complexes B) Les couleurs des ions Lnx+ composés de Pr3+ Pr Pr et Nd B) Les couleurs des ions Lnx+ Ce3+ et Tb3+ absorbent fortement en UV Ce3+ [Xe] 4f1 [Xe] 5d1 Tb3+ [Xe] 4f8 [Xe] 4f7 5d1 bandes intenses (permises) et larges (1000 à 2000 cm-1 à cause des orbitales d) l dépend de l ’environnement (orbitales d) 3+ Ce gaz 201 nm Ce3+ dans Y3Al5O12 454,5 nm Ce[C5H3(SiMe3)2]3 566,5 nm B) Les couleurs des ions Lnx+ Émission de Eu3+ en site octaédrique dans une elpasolite Cs2NaYCl6 B) Les couleurs des ions Lnx+ • Ions Ln2+ fortement colorés car le niveau 4f se rapproche de 5d l ’énergie absorbée est plus faible transitions possibles dans le domaine visible Sm2+ rouge Sm3+ jaune Yb2+ jaune Yb3+ incolore C) Comparaison avec les métaux du bloc d • Transitions d d ou f f interdites par les règles de Laporte • orbitales d très sensibles aux ligands couplage vibronique transitions observées • orbitales f ne donnent pas de couplage vibronique (trop internes) intensités faibles • couplage L - S: 1000 cm-1 (10000 nm) effet des ligands sur d: 20 000cm-1 effet des ligands sur f: 100 cm-1 C) Comparaison avec les métaux du bloc d 4f: orbitales internes raies fines Énergie insensible au champ cristallin ≈ ion libre r Orbitales 3d transitions t2g - eg bandes larges r r Orbitales 4f internes pas de variation de r raies fines II. Couleur des solides minéraux interaction entre la matière et la lumière reçue couleur = réponse à une excitation lumineuse dépend de la taille et de la morphologie des particules constituant le pigment II. Couleur des solides minéraux 1) la matière n ’absorbe pas la lumière choc élastique couleur due à la dispersion du rayonnement par la matière donne des pigments à effet de nacre … Interaction solide lumière Lumière incidente Couleur nacrée Les lanthanides sont très denses et augmentent la réfringence (donc l’éclat et la brillance) 2) la matière absorbe certaines composantes choc inélastique La couleur de l’objet est complémentaire de la couleur de la lumière absorbée Interaction solide lumière Lumière incidente Couleur nacrée Couleurs complémentaires 2) la matière absorbe certaines composantes choc inélastique La couleur de l’objet est complémentaire de la couleur de la lumière absorbée Er pic d’absorption étroit à 525 nm (vert) Er2O3 : couleur rose A) Absorption optique la lumière visible est absorbée par les électrons de valence quatre mécanismes sont à l ’origine de la coloration: transitions intra atomiques d d ou f f présence de centres colorés ou de chromophores transferts de charge transferts d’intervalence A) Absorption optique •transitions d d ou f f énergies: diagrammes de Tanabe Sugano transitions interdites: couleurs peu intenses Rubis: couleur due à Cr3+ qui substitue Al3+ dans le corindon A) Absorption optique •transitions d d émeraude: couleur due à Cr3+ qui substitue Al3+ dans le béryl Coloration peu intense car interdite A) Absorption optique •centres colorés et chromophores - centres colorés dus à la présence de défauts ponctuels dans les cristaux améthyste: centres F dans du quartz A) Absorption optique centres colorés et chromophores - chromophores: ions moléculaires piégés dans les cavités du réseau lazurite: S3- piégé dans un silicate Couleur bleue due aux électrons délocalisés du chromophore A) Absorption optique transferts de charge complexes de cations à haut degré d ’oxydation: CrO42- MnO4- * ℓ anion E=hn cation si E(*) – E(ℓ) plus faible, transition vers le rouge A) Absorption optique transferts de charge Dans les semi conducteurs : bandes Bande de conduction Bande de conduction eBande de Valence eBande de Valence A) Absorption optique transferts de charge Teintes soutenues et couleurs de grande pureté liaison plus covalente EG plus faible absorption visible modulation des teintes A) Absorption optique transferts d ’intervalence échange électronique entre deux cations proches du réseau: oxydo réduction optique réversible Fe2+ et Ti4+ donnent la couleur bleue du saphir (large bande d ’absorption vers 500 nm) Fe 2 Ti 4 Fe 3 Ti 3 A) Absorption optique transferts d ’intervalence autre exemple: bleu de Prusse (Fe3+)4[Fe2+(CN-)6]3 de la même famille: V3[Cr(CN)6]2 « aimant bleu » B) Les pigments solides finement divisés • colorent le matériau en absorbant la lumière • opacifient le matériau en diffusant la lumière non absorbée (diffusion en volume) • donnent un aspect mat ou brillant par diffusion en surface • conservent leur couleur par dilution avec d ’autres pigments B) Les pigments Les pigments minéraux à base de lanthanides • hautes performances: stabilité thermique (T>340°C), aux UV, aux intempéries (carrosseries de voitures) • moins nocifs que les pigments traditionnels contenant les métaux lourds: Cd, Pb, Cr, Hg Exemple de la gamme Neolor Neolor™ Pigments are cerium sulfide based inorganic pigments (Ce2S3). NEOLOR offers an effective alternative to cadmium-leadand organic-based pigments.These pigments are produced in two shades of orange and one red. They can be used in all engineering resins as well as the polyolefins. The NEOLOR™ Pigments offer unmatched heat (up to 350°C) and light stability. They are especially suitable for nylon and many coatings applications. B) Les pigments mécanismes de coloration: Ln Ligand lmini 444nm UV (incolore) lmini 621nm rouge intense lmini 497 nm jaune intense B) Les pigments Pigments pour céramiques Oxydes de lanthanides dans un réseau de zircon ZrSiO4: transfert de charge • Pr6O11: couleur vert tilleul • Nd2O3: couleur mauve ou bleu lavande • Er2O3: rose bébé B) Les pigments Gamme de pigments pour polymères B) Les pigments Oxyde de Pr dans un réseau de zircon C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 1) Décoloration du verre Coloration due à la présence de fer Fe3+ jaune Fe2+ bleu vert Fe2+ + Ce4+ g Fe3+ + Ce3+ C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 2) Filtration des UV et protection Ce4+ absorbe entre 300nm et 400nm Ce4+ + e- g Ce3+ Ce4+ absorbe les électrons émis par les rayonnements très énergétiques C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 2) Filtration des UV et protection Les couches anti-reflet sur les verres sont obtenues en alternant des couches d’indice de réfraction différent. Le verre à un indice n = 1.5 CeF3 stable, transparent dans le visible et résistant à l’humidité à un indice 1.63 dans le visible C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 3) Coloration du verre (Ce3+ , Ti4+ ) absorbent fortement dans le domaine bleu violet et donnent au verre une coloration jaune foncé Transfert d’intervalence Ce3+ + Ti4+ g Ce4+ + Ti3+ C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 4) Opacifiant des céramiques CeO2 pigment blanc sur les métaux céramiques dentaires (0.1 %) C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 4) Opacifiant des céramiques Indice de CeO2: 2,2 voisin de ZrO2 stabilise la forme cubique du zircon ZrSiO4 utilisé en joaillerie