Transcript Ⅲ.재료의 전기화학적 성질

Ⅲ.재료의 전기화학적 성질
환경/생체재료연구실
개요
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부식의 정의
부식의 원리
갈바닉 부식
에칭
도금
부식속도 측정법
1. 부식의 정의
• 부식
1. 환경적 요인에 의한 재료의 열화 현상
2. 열역학적으로 자연계의 모든 반응은 에너지가 높은 상
태에서(불안정) 낮은 상태(안정)로 변하려는 특성이 있음
불안정
철광석(화합물)
energy 주입(제련)
안정 (부식)
철괴 및 주물
2. 부식의 메커니즘
• 부식이 일어나기 위한 4가지 조건
(1) 양극(Anode)
(2) 음극(Cathode)
(3) 전류경로(Electronic path)
(4) 이온경로(Ionic path)
* 4 조건 중 하나만 없어도 부식이 일어나지 않는다.
Anode : M → Mn+ + neCathode : Mn+ + ne- → M
2H+ + 2e- → H2
금속에서는 전자가 이동하여 전류가 흐르
고 용액에서는 Mn+와 H+이온이 이동하여
전류가 흐른다.
(1) 양극반응(산화반응)
(2) 음극반응(환원반응)
금속이 금속이온과 전자로 나누어지는 반응
M → Mn+ + ne양극반응은 양으로 대전된 금속 원자가
양극을 떠나 전해질로 들어가며 전자의
흐름은 전기적인 경로를 따라 양극에서
음극으로 흐른다.
양극에서 전류경로를 따라 이동해온 전자
가 전해질 내의 양이온 등과 반응하는 것
금속이온 환원반응
Fe3+ + e- → Fe2+
금속 환원반응
Cu2+ + 2e- → Cu
수소 환원반응
2H+ + 2e- → H2
OH-
ANODE
e
H+
e
e
H+
OHH2
H+
Fe2+
e
e
e
금속
H2
H+
Fe2+
e
e
전해질
전해질
H+
OH-
CATHODE
Ex) 철 시편 안에 형성된 부식전지
수용액 내의 철의 경우 상간의 차이나 Grain간의 차이로 인해서 양
극과 음극이 생긴다. 생긴 양극과 음극의 전위차에 의해 양극과 음극
사이의 전류경로를 따라 양극에서 음극으로 전자가 이동한다.
H+
ANODE
Fe2+
Fe2+
e
철
H+
H2
H+
Fe2+
e
e
CATHODE
전해질
H+
(3) 부식의 분류 및 방지
금속부식은 대부분 습식이다.
방식이란 금속재료의 부식에 의한 소모를 억제하고,
수명을 연장시키는 것을 목적으로 한다.
부식의 분류
방식방법의 분류
3. 갈바닉 부식
• 갈바닉 부식 : 전기적으로 접촉하고 있는 서로 다른 금속이 부식성
용액(또는 전해질)에 노출될 때 발생되는 두 금속 간
의 전위차로 인하여 더 활성적인 금속에서 일어나는
심한 부식을 말한다.
Ex) Change in weight of coupled and uncoupled steel and zinc, g
Ex) Change in weight of coupled and uncoupled steel and zinc,g
Uncoupled( 전기적 접촉 X ) : 철과 아연이 각각 부식
Coupled( 전기적 접촉 ○ ) : 아연이 철보다 활성적인 금속이 되므로 전위가 낮아
양극으로 작용하고 철은 음극이 된다. 그러므로 아연은 접촉
하기 전보다 더 빠르게 부식되고 철은 음극 보호를 받아 부식이
매우 느리게 일어나거나 거의 일어나지 않는다.
* Standard EMF Series (Electromotive Force)
수소의 산화 / 환원 전위를 절대값 0으로 하여 각 금속의 전위차를 상대적으로 비교한값
ex) Cu와 Fe 전극이 연결될 경우 +0.337 - (-0.440) = 0.777V의 전위차가 발생
두 금속이 전기적으로 접촉되어 있을 경우 어느 쪽에서 먼저 부식이 일어날지를 예측 가능
• Galvanic Series
특정 용액 속에서 각 금속이 갖는 Noble한 정도를 높고 낮음의 정도에 따라 나
열한 것을 말함
• Area Ratio Effect
Faraday's law는 양쪽 전극에서 전하의 축적은 일어나지 않으므로 양극에서의
전류 Ia와 음극에서의 전류 Ic는 같다고 놓을 수 있다.
Ia=Ic
만일 Ac와 Aa의 면적을 각각 음극과 양극의 면적이라 가정하면 각 전극에 흐르
는 전류밀도는 다음 식과 같다.
ia = Ia/Aa and ic = Ic/Ac
Ia = Ic 이므로,
ia = icAc/Aa
ia(전류밀도)가 증가할수록 그만큼 부식속도는 커짐
ia가 증가하기 위해서는 Aa(양극 면적)은 ↓ Ac(음극면적)는 ↑
• Report(보고서 1)
두 가지 다른 상황을 가정해보자.
첫 번째는 두개의 구리 판이 철 리벳에 의해서 지지되어 있는 상태이고
두 번째는 두개의 철 판이 구리 리벳에 의해서 지지되어 있다.
10-3M HCl 용액에 두 구조물이 놓여져 있다면 어느 것이 먼저 부식될
것인가? 전기화학적 반응과 갈바닉 부식의 이론을 바탕으로 예측…
<Effect of area relationship on corrosion
of rivets in seawater 15 months>
Faraday 법칙
• Faraday’s Law
-> faraday 법칙은 2개의 법칙으로 성립
1. 전류에 의한 화학 변화양은 전기량에 비례(q=It)
2. 일정전기량에 의한 석출양은 화학당량에 비례
W=(I X t) X M/ZF
I : 전류
t : 통전한 시간(초);
M : 원자량
Z : 원자가
F : 비례상수(96500C/mol)
W(mass loss) = qM/ZF = ItM/ZF
Faraday 법칙
예제) 황산구리 용액을 2.5A의 전류로 50분간 반응 시켰을 때, 생성되는 구리의 양
은?
Q=2.5A(C/s) x 50 min x 60 sec/min.= 7.5 x 103 C
구리의 chemical equivalent number = 64.54/2 = 32.28
이므로 7.5 x 103 C에 해당되는 생성양은 2.47g
m = [7.5x103C x 63.5 g/mol]/[2 x 96500 C/1 mol] = 2.47 gram.
• 전기량 효율
-> 도금에 소모된 실제 전기량과 도금조에 흐른
전기량의 차이
-> 소모된 실제 전류와 도금조에 흐른 전기량이
차이나는 이유는 저항에 의해 전기가 열로 손실되기
때문
->
소모된 전기량
회로나 도금조에 흐른 전기량
X100
4. 에칭
• 에칭의 정의
조직 내의 결정의 미시한 차이에 의한 반사의 차이는 사람의 시각 분
해능 이하이므로 이를 보기 위해서는 조직에 콘트라스트를 주지 않
으면 구별하기 힘들다. 이 콘트라스트를 주는 것을 금속 조직학에서
는 에칭(부식)이라고 한다.
• 콘트라스트가 생기는 이유
결정립계, 상의 입계, 상의 종류, 결정방향 등이 서로 전위차가 있어
서 부식정도에 차이가 생기기 때문이다.
• 에칭 방법
시료 표면의 변화(○) : 전기화학적 에칭, 물리적 에칭
시료 표면의 변화(X) : 광학적 에칭
• 전기화학적 에칭
전기화학적 에칭이란 전위가 낮은 상이 양극이 되어 부식액 중에 용해되고,
전위가 높은 상은 음극이 되어 큰 변화를 일으키지 않는다. 그러므로 전위차
큰 두 상 또는 여러 상들로 이루어진 시료는 부식되기 쉬우나, 고용체와
같이 단상인 경우는 부식이 진행되기 어렵다.
• 부식 시간은 수초에서 수 시간 정도로 시약의 종류와 시편의 재질 및 조직에
따라 다르지만, 온도에 의해서 반응 시간이 달라지므로 눈으로 예측할 수
있도록 숙달 되어야 한다. 적당하게 에칭된 면은 눈으로 보면 흐리게 보인다.
에칭 전
에칭 후
• 전기화학적 에칭의 원리
하나의 금속시편 안에서도 금속 조직학적으로 성분이 다른 집합체이
모여 있으므로 이들의 전기화학적 전위는 서로 다르며, 에칭(부식)
되는 정도도 다르게 된다. 전기화학적 에칭은 이런 면에서 “강제적
부식” 이라 표현할 수 있다. 금속의 미세조직상의 성분차이로 인해
전기화학적 전위가 다른 여러 개의 매우 작은 양극(anodic)과 음극
(cathodic) 셀(cell)로 이루어진 network를 형성하게 된다. 이러한
국부적인 cell들은 상들의 화학적 조성차이 뿐만 아니라 결정 구조 및
입계에서 비롯된 불균일성을 내포하고 있다. 각 셀간에 전위차가
발생하고, 금속 시편 표면에서 부식되는 속도는 국부적인 영역마다
다르게 된다. 결과적으로 에칭된 금속의 표면에는 콘트라스트가
생기게 되어 광학 현미경을 상들간의 구별을 할 수 있게 된다.
Duplex stainless steel 의 조직사진
Phase boundary
α
γ
Secondary phase
Phase boundary
γ
전위 :
α
γ> α
>
Phase boundary
Metallographic Etchant
금속의 종류와 화학적 에칭용액에 따른 미세조직사진
Recommended Etchants
금속 종류별 에칭용액의 선택과 제조법
5. 도금
• 도금이란?
금속은 부식에 의하여 단시간에 소모된다. 따라서 부식의 방지와 그
밖에 내마모성/내열성 및 외관 등을 좋게 할 목적으로 금속에 표면
처리를 하는데 이를 도금이라 한다.
• 도금의 목적
(1) 장식효과 : 금, 은 , 크롬이 주로 사용되고 외관상 좋게 보이려는
목적으로 사용된다.
(2) 내식성 향상 : 금, 크롬이 주로 사용되고, 특정한 환경에서도
부식이 잘 안되도록 해주기 위해 사용
(3) 내마모성 향상
• 전기도금의 원리(금속의 산화/환원 반응 이용)
양극 반응 : M → Mz+ + ze- (산화; M의 용해) ◀ 도금할 물질
음극 반응 : Mz+ + ze- → M (환원; M의 석출) ◀ 도금시킬 대상
도금하려는 금속의 염류를 주성분으로 하는 전해용액이 담아있는
도금용액 속에서 도금할 물체에 음극연결, 도금시키려는 금속과
동일하거나 다른 금속에 양극을 연결한 후 직류를 통전해주게 되면
용액내의 용해된 금속이 제품 표면에 석출되면서 금속의 피막이
입혀지게 됩니다.
e-
eRectifier
양극
Anode
M+
M
전해질(electrolytes)
도금욕(Plating bath)
음극
Cathode
• 도금과 갈바닉 부식 비교
공통점 : 산화/환원 반응이라는 점에서 원리는 갈바닉 부식과 도금
은 같다.
차이점 : 도금은 갈바닉 부식과 달리 전해질에 특수물질을 첨가하여
도금할 물질이 잘 붙게끔 유도해준다.
• 도금량 계산(Faraday의 법칙 이용)
a. 전류에 의한 화학 변화량은 전기량에 비례( q = It)
b. 일정 전기량에 의한 석출량은 화학당량에 비례( M/z)
화학당량(원자량/전자의 개수) ex) Fe2+ + 2e → Fe, 2가이므로
화학당량은 55.85/2
W(도금량) = ItM / zF
•
Current Efficiency(C.E.%)
전기 분해에 사용된 전기량 중 얼마나 화학반응에 이용되었는지를 알기 위
해 측정.
효율(C.E.%) = 전기화학반응에 이용된 전기량 / 전체 통과 전기량 * 100
= 실제 도금된 량 / 이론 석출량 * 100
이와 같이 C.E를 구하는 것은 도금의 효율을 알아봄으로써 전기도금방법의
최적화 검토를 하고 불필요한 전력손실을 줄이기 위함이다.
•
손실이 왜 생길까?
그림처럼 전류의 소모가 도금 외에 수소 발생 등에 소비되므로 실제량은
이론치보다 적게 된다.
반응
OH-
H+
OH-
H+
열
4(OH)--4e
2H2O+O2
4H+
2H2
+4e
6. 부식 속도 측정법
산업계에서는 ASTM G 48 A에 따른 각종 재질의 공식 저항성 우위를
판별하기 위해 무게 감량이 10mg 이상인 온도를 임계공식온도로 정의
UNSINOR INDUSTEEL CORP. IN FRANCE
2.2.1. Conventional Weight Loss Measurement
Corrosion-rate expressions.
-Must be expressed quantitatively, to make such comparisons
meaningfully.
Various Corrosion-rate expressions.
2.2.1. Conventional Weight Loss Measurement
Most desirable way to express Corrosion rate
•mpy = 534W/DAT
mpy = mils penetration per year
W = weight loss, mg.
D = density of specimen, g/cm3.
A = area of specimen. in2.
T = exposure time, hr.
Mil = 1/1,000 inch.
●
mpy = 534W / DAT
W : 무게감량(mg)
A : 시편의 표면적(in2)
D : 시편의 밀도 (g/cm3)
T : 노출시간(hr)
● 두께 6mm(0.236 inch) , 폭 25.4mm (1 inch), 50.8mm (2 inch)의 열간압연
용접재를 임의의 온도,
6% FeCl3 용액에서 72 시간 침지 후의 무게 감량이10mg
일때의 부식 속도(mpy) ?
mpy =
534 ΔW
DAT
=
534 x 10mg
8 x 5.416 x 72
= 1.72
“Excellent ”
2.2.1. Conventional Weight Loss Measurement
* 부식속도를 나타내는 여러 가지 단위와 그에 따른 상수 K
Relative corrosion
resistance
mils/year
(mpy)
mm/year
㎛ /year
g/㎡ㆍ hr
Outstanding(아주 우수함)
<1
<0.02
<25
<0.0254
Excellent (우수함)
1~5
0.02~0.1
25~100
0.0254~0.127
Good (좋음)
5~20
0.1~0.5
100~500
0.127~0.508
Fair (보통)
20~50
0.5~1
500~1000
0.508~1.27
Poor (열악)
50~200
1~5
1000~5000
1.27~5.08
Unacceptable (사용불가)
> 200
>5
>5000
>5.08
(REFERENCE) MARS G. FONTANA, "CORROSION ENGINEERING",P172 (1986),
MCGRAW-HILL INTERNATIONAL EDITIONS