Transcript 핵 생성시의 에너지 변화

Nucleation (핵 생성)
하나의 phase (상)* 가 다른 phase 로 바뀌는 경우 새로운 phase 의 형성 초기 단계를 일컬음
(* phase: 화학적 및 구조적으로 균일성이 유지되는 영역)
예) 물  얼음: nano-sized ice crystals 생성 단계;
수증기  액상: nanoscale sized drop of liquid 생성 단계;
고상  상  고상  상: nano-sized  상 생성 단계
(From Shackelford)
 핵 생성시의 에너지 변화 (액체에서 고체로의 상 변태를 예로 들어 설명)
액체의 온도를 어는 점 (혹은 녹는 점) 이하로 내리는 경우
핵을 생성시키려는 경향: 액체 상태 (과포화된 상태) 로 존재하는 경우의 에너지와 고체 상태 (평형 상태)로 존재하는
경우의 에너지의 차이, Gv (즉, 단위 부피 당 고체와 액체의 free energy (자유 에너지) 의 차이)
핵 생성을 억제하려는 경향: 핵 생성으로 인한 고상/액상 계면 에너지 sl 의 증가
따라서, 반지름 r 의 핵이 형성되는 경우 핵 생성시
의 전체 에너지의 변화 G 는
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G  Gv  r 3   sl  4r 2
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4
G  Gv  r 3   sl  4r 2
3
Energy barrier
for nucleation
생성되는 solid 의 반지름 r 가 증가함에 따라 전체 free
energy (자유 에너지) G 는 초기에 증가하다가 임계 반
지름 (critical radius) r* 에서 최대값을 보인 후 급격히
감소한다.
 반지름이 r* 이하인 상이 생성되는 경우, 반지름이
추가 증가 (즉, 상의 성장) 하게 되면 G 가 커지므로 (에
너지적으로 지속 반응이 어려워), 반지름이 작아져 상
이 다시 녹는 반응이 우세하게 된다.
반면, 반지름이 r* 이상인 상이 생성되는 경우는 반지
름 증가에 따라 G 가 작아지므로 (에너지 적으로 지속
반응이 가능하여), 반지름이 계속 커져 상이 성장하는
반응이 우세하게 된다.
반지름이 r* 이하인 불안정한 상을 embryo,
반지름이 r* 이상인 안정된 상을 nucleus (핵) 이라고 함.
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 온도에 따른 임계 반지름 및 핵 생성 속도의 변화
<임계 반지름>
Gv (단위 부피 당 고체와 액체의 free energy 의 차이)
는 T (유지하는 온도 – 녹는 점(어는 점)) 가 클수록,
즉 온도가 낮을수록 급격히 감소한다. 반면, sl 의 온
도에 따른 영향은 미미함.
 임계 반지름 r* 은 온도가 낮아질수록 크게 감소함
(핵 생성이 수월해 지는 상태) 또한 핵 생성에 필요한
에너지 장벽도 크게 낮아짐.
온도를 녹는 점 (어는 점) 으로 유지시키는 경우, Gv
가 0 이 되어 상 변태가 일어나지 못함 (임계 반지름 존
재하지 않음). 상 변태 (액체 고체) 를 위해서는 어는
점 이하로 undercooling (과냉각) 시켜야 함.
(From Van Vlack)
<핵 생성 속도> 단위시간당 생성되는 핵의 개수
녹는 점에서의 핵 생성 속도는 0
온도가 녹는 점 이하로 낮아지면 핵 생성의 구동력이 커짐
(핵 생성 속도를 증가시키는 요인)
반면 온도가 낮아짐으로써 원자의 확산이 어려워짐 (핵 생
성 속도를 감소시키는 요인)
 두 요인의 영향으로 핵 생성 속도가 가장 빠른 온도가 존
재한다.
(From Shackelford)
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 Homogeneous (균일) nucleation vs. Heterogeneous(불균일) nucleation
균일 핵생성
불균일 핵생성
완전히 균일한 상 내에서 핵 생성이 일어나는 것
상 내부의 구조적인 결함 (예를 들면 불순물, 용기의 벽 등 이
종 재료의 표면) 부분에서 핵 생성이 일어나는 것
Undercooling (과 냉각)이 안정한 핵을 형성시킬 수 있을 정
도로 큰 경우 균일 핵 생성이 일어난다.
동일한 반지름의 핵이 생성 될 때, 균일 핵 생성에 비해 훨씬
작은 계면 에너지의 변화가 생기므로, 핵 생성을 위해 필요한
과냉각 정도도 크게 줄어든다. 따라서, 핵 생성이 용이하다?
(생성된 핵의 체적과 계면의 면적을 고려하여 풀면, 0<<180
인 경우 핵 생성에 필요한 에너지 장벽이 낮아진다)
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Growth Mechanism (성장 기구)
생성된 핵이 성장하는 양상은 성장 시 발생하는 열이 어떻게 방출 (제거) 되는가에 의해 좌우됨.
이 때 두 가지 형태의 열을 고려하여야 함.
Specific Heat (비열), c : 물질 1g 의 온도를 1K 올리는데 필요한 열
Latent heat of fusion (융해열, 응고열), Hf : 상 변태시 발생 (흡수) 되는 열
Planar Growth
핵 생성이 용이하여 과 냉각이 거의 일어나지 않는 경우
Dendritic Growth
핵 생성이 용이하지 않아 핵 생성을 위한 과 냉각이 큰 경우
핵 생성 직후의 거리에 따른 온도 변화
성장 시 끝 단 주변부에서의 온도는 Tm 이상. 성장한 부분
(protuberance) 이 다시 녹거나 더 이상 성장하지 못함 (주변
부가 성장하여 편평하게 됨)  planar growth
핵 생성 직후의 거리에 따른 온도 변화
성장 시 끝 단 주변부에서의 온도는 Tm 이하로 유지될 가
능성이 있음. 성장한 부분 (protuberance) 은 계속 성장. 2차,
차 branch 를 만들어내는 경우도 있음  dendritic growth
Dendrite 성장 중 주변부의
온도가 Tm 이상이 되는 경
우, planar growth 로 바뀜.
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 Effect on Structure and Properties of Dendrite
Secondary dendrite arm spacing (SDAS)
Solidification (응고) 속도를 높이게 되면 (응고
시간 ts 를 짧게 하면) SDAS 가 좁아진다.
(SDAS  tsm)
SDAS 가 작아질수록 기계적 강도가 향상된다.
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 Cooling Curve (냉각 곡선)
액체 상태로 superheat 되어 있는 순 금속이 고상화 되는 동안의 (전체 system) 의 온도 변화 (예. mold
(주형) 에 액체 금속을 붓는 경우)
과 냉각이 거의 일어나지 않는 경우
과 냉각이 심한 경우
과냉각
핵 생성
잠열의 방출로
온도 상승
Superheat 된 액체의
비열이 빠져나가면
서 온도 하강
고상화에 따른 잠열의 방출
과 냉각에 의한 열손실이 균
형을 이룸. 온도 일정
고상화 종료.
온도 하강
C D
고상화 종료까지 걸리는 시간 ts = B
Chvorinov’s rule
(V/A)n 
E
Dendritic Thickening
growth
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 Cast Structure (주물의 구조)
Casting (주조; mold 에 액상 금속을 부어 고상화시킴) 시에 만들어지는 a casting (주물) 의 구조는 아
래와 같이 서로 다른 grain structure (결정립 구조) 를 갖는 3개의 영역으로 구분된다.
Chill zone : Mold (주형) 의 벽에 근접한 경계 층. Mold 벽이 heterogeneous
(불균일) nucleation site 를 제공하며, 일정한 방향성이 없는 (equiaxed) 작은
grain (결정립) 들을 형성한다.
Columnar zone : Chill zone 에 있는 grain 들 중 특정한 방향을 가진 grain 들
이 (cubic structure 인 경우 <100>) 고상화로 인한 열 방출 방향 (즉, mold 바
깥 방향) 과 반대 방향으로 성장하여 columnar (elongated) 구조를 형성함.
Equiaxed zone : Chill zone 에 비해 크기가 큰 grain 들이 일정한 방향성이
없이 형성됨. 액상의 superheat 정도가 작은 경우, 합금 원소의 함량이 높은
경우 이 영역이 넓어짐. 독립적인 핵 생성 과정을 통해 형성됨. (핵 생성 원:
grain refiner or inoculating agent, 고상화 시 액상 내에 형성되는 강한 대류에
의해 기 성장된 grain 이 깨짐  heterogeneous nucleation site 제공)
Superheat 의 정도 (pouring
temperature), 합금 원소의 함
량 등을 조절하여 cast
structure 를 바꿀 수 있음.
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 Solidification (고상화) 시 나타날 수 있는 결함
Shrinkage: 고상화 시의 부피 감소로 내부 cavity 혹
은 표면 pipe 발생.
Interdendritic shrinkage: Dendrite 들 사이로 충분한
액상 금속이 확산하지 못하여 발생함.
Gas porosity: 액상에 비해 고상의 gas solubility (기체
용해도) 가 훨씬 작아, 고상화시 용해되지 못하는 gas
가 방출됨  고체 금속 내부에 gas pore 생성.
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Casting Processes for Manufacturing Components
Sand casting (사형 주조법)
Die casting (다이 캐스팅)
Permanent mold casting (영구 주조법)
Lost wax process (밀납 주조법)
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Continuous Casting and Ingot Casting
뒷장
Iron Ore (철광석: Fe2O3, Fe3O4 로 구성)
Coke (코크스, 연료, 환원제)
Limestone (석회석, 조재제: slag 를 위로 뜨게 만듬)
용광로 (blast furnace) 에 넣고 열풍을 불어 넣
어 철광석을 가열 환원시켜 고탄소철 (선철,
pig iron) 을 만듬
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열간 압연기
냉간 압연기
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표면 산화물을 제가하
고 재 산화를 방지하
기 위해 oil 처리를 함
 PO 강판
Directional Solidification and Single Crystal
열 방출 방향
Single crystal
turbine blade
Seed
Helix or pig-tail single
crystal selector
열 방출 방향과 반대
방향으로 평행하게
columnar grain 성장
Ni (or Co)-based alloys
- Directional Solidification (지향성(방향성) 응고) : 주형의 한쪽 끝 (chill plate를 붙인 쪽) 에서 다른 쪽 끝을 향해 온도 경
사 (gradient) 가 지속이 되면 열 방출 방향과 수직으로 방향성을 가지면서 grain 이 성장하게 된다.
- Single Crystal Growth (단결정의 성장): Selector 내부에서 결정이 성장할 때 성장이 유리한 특정 방향의 결정립만이 살아
남는다 (helix 구조의 설계가 중요). 이 단결정은 seed 가 되어 주형 내의 단결정 설장을 유도한다. (turbine blade 고속 회전
시의 가로 방향의 결정립계에 의한 파괴 억제. 고온에서 사용되는 의 creep 변형 (파괴) 를 최소화)
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