Transcript Chapter. 6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙

Chapter. 6
열용량, 엔탈피, 엔트로피 및
열역학 제 3법칙
Chapter. 6
 U 
Cv  

 T  v
 H 
Cp  

 T  p
계산식이 매우 어려움
 dU  Cv dT
 dH C p dT
dT
 q   dH 
dS     
  cP
T
 T P  T P
① 압력 일정, 온도 변화할 때: ΔH, ΔS
② 온도 일정, 압력 변화할 때: ΔH, ΔS
③ 온도 및 압력 변화할 때: ΔH, ΔS
C p  a  bT  cT 2
CH.6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙
 U 
Cv  

 T  v
 H 
Cp  

 T  p
( E: 1몰의 내부에너지)
일정한 부피에서의 열용량
일정한 압력에서의 열용량
E'  nE  n몰을 함유하는 계
dU '  Cv dT  ncv dT or dU  cv dT
dH '  C p dT  nc p dT or dH  c p dT
 (T1, P) ⇒ (T2,P)으로 변하는 계에서 ΔH 는
T2
H  H (T2 , P)  H (T1 , P)   c p dT
T1
온도에 따른 변화를 알아야 한다.
cv 도 마찬가지.
- 열용량의 이론적 계산
* 1819년
Dulong과 Petit의 경험법칙:
모든 고체원소의 몰 열용량은 3R(=24.9J/K)를 갖는다.
* 1865년
Kopp
통상적인 온도에서 고체 화합물의 몰 열용량은 그 구성 원소들의 몰
열용량의 합과 근사하다.
그림 6.1 온도의 함수로 표시된 Pb,
Cu, Si 및 다이아몬드의 정적 몰 열용량
열용량은 온도에 따라 증가하고
낮은 온도에서는 3R값보다 작으며,
실온보다 높은 온도에서는 3R값보다 크다.
* 1907년
Einstein 양자론을 적용
- 각각 격자 점에서 독자적으로 조화 진동자(harmonic oscillation) 운동하는 n개의
원자를 함유하는 결정의 성질을 고려함.
-

각 진동자의 거동은 이웃하는 진동자의 거동에 영향을 받지 않는다.
각 진동자는 유일하게 정해진 진동수
있다. : 아인슈타인 결정.
v
로 진동하는 진동자로 구성 되어
양자론에 의하면,
조화진동자의
i th
준위 에너지
 1
 i   i  hv
 2
i :0 ~ 
h : plank' s constant ( 6.625 10-34 joules )
각 진동자는 세 개의 자유도(세방향)를 가지므로
전체에너지
U '  3 ni i

i th
에너지 준위에 있는 원자들의 수
(4.13) 식
ne   i
ni 
P
 e 
n e 
 
p
p
  i
e


P   e  i
ni  e  e   i
n
i
e  
n
P
 n  e   e   i  P
이 때,
n  e  e  i
이므로
대입하면
e   e   e   i 
1
 P   e   i
P
ne   i
1
 1
 ni 
, 
,  i   i  hv
  i
kT
 2
e
그러므로
 1

 hv i   / kT 
 1 

ne  2 
U '  3  i  hv 

 1

i

hv
/
kT
2





 2
e



 1

 hv i   / kT 
 1
1
 hv i  / kT
e  2 
 ie  2 


2

 3nhv 

 1
 1
 hv i   / kT
 hv  i   / kT 

 2
 2
e
e





  ie  hvi / kT 1 

 3nhv

  e  hvi / kT 2 


 hvi / kT

2
ie
3

 nhv1 
 hvi / kT

2
e






x  e  hv / kT
라면
 hvi / kT
i
2
ie

ix

x
(
1

2
x

3
x
         ) 


e
그러므로
x
1  x 2
1
  x  (1  x  x      ) 
(1  x)
x 

2


2 
3

1  x 

U '  nhv 1 


1
2


(
1

x
)


(6.4)
 hv / kT
i
2
3
2x 

 nhv1 

2
 1 x 


3
2e  hv / kT
nhv1 
 hv / kT
2
1

e


3
3nhv
nhv   hv / kT
2
e
1



계의 에너지와 온도사이 관계

 U ' 
hv / kT
Cv  
 1) 2 0  (e hv / kT  1)  1 (e hv / kT )
  3nhv(e
 T v
hv  1
hv hv / kT
 hv / kT
hv / kT
(e
)' 
0
 1  k e
 2 e
2 
(kT )  kT
kT

 3nhv(e
hv / kT
hv hv / kT
 1)  2  e
kT
2
2
e hv / kT
 hv 
 3nk  
2
hv / kT
kT
  e
1

hv
k
 E

아인슈타인의 특성온도
n을 아보가드로수와 같다고 하면
e E / T
E 
cv  3R    E / T
2
T
(
e

1
)
 
2
(6.5)

1912년 Debye
 E /T 에 따르는 cv 를 그래프로 표현하면
e E / T
E 
cv  3R    E / T
 1) 2
 T  (e
2
 E /T 가 증가하면 cv  3R 이 되고,
 E /T 가 0에 감에 따라 cv  0 이 된다.
- 아인슈타인 열용량이 저온부에서 훨씬 빨리 0 에 접근
⇒가정: 모든 진동자는 오직 한가지 진동수로만 진동
Debye: 아인슈타인 이론을 발전시킴
⇒가정: 진동자의 진동수 범위는 원자들이 연속적으로
배열된 고체에서의 탄성진동에 적용할 수 있는
진동수의 범위와 같다.

- 연속적으로 배열된 고체에서 진동의 lower limit는
고체 내에서의 원자간 거리에 따라 결정된다.
⇒ 파장이 원자간 거리와 같다면 이웃하는 원자들은 같은
상태의 진동을 하게 됨.
이웃 원자들이 서로 반대 방향으로 진동하는 경우,
이론적으로 가장 짧은 파장은 원자간 거리의 두 배에
해당함.
최소파장
그림 6.2 알루미늄의 디바이 열용량, 아인슈타인
열용량 및 실제 열용량 사이의 비교
min  5 108 cm
고체 내에서의 wave velocity
v  5 105 cm / sec
라할때
진동자의 최대 진동수
vmax 
v
min
5 105
13
1


10
sec
5 10 8
0  v  vmax
에서 단위 빈도수 범위 당 단위 부피 내에서 진동수가
빈도수 증가에 따라 포물선 형태로 증가한다고 가정하고 아인슈타인식을
적분함.
- Debye 의 고체 열용량
9nh 3
cv  2 3
k D

vD
0
2
hv / kT
hv
e
 
v2  
 kT  1  e hv / kT


2
dv
x  hv
kT
라면
T 
Cv  9k  
D 
3
D /T

0
x 4e  x
dx
x 2
(1  e )
vD (Debye 빈도수)  vmax
 D  hvD k
고체의 디바이 온도
 낮은 온도에서 실제 data와 잘 일치함
- 열용량의 경험적 표현
실험적으로
C p  a  bT  cT 2
-
온도 및 조성의 함수로서의 엔탈피 (압력일정, 온도변화)
(1) 일정한 압력 P에서 일정한 조성의 닫힌 계에 대해
 q 
 dH 
Cp  
 

 dT  p  dT  p
T2
H  H (T2 , P)  H (T1 , P)   c p dT
T1
T1 과 T2 구간에서 c p  T 곡선의 하부 면적
일정한 압력 P에서 계 1몰을 T1에서 T2로 승온 하는
데 필요한 열량
(2) 일정한 온도와 압력 하에서 화학반응 또는 상 변화를 하는 경우
A  B  AB 반응에서
H  반응 생성물들 (상태 2)과 반응물들의 엔탈피 차이
H (T . P )  H AB (T , P)  H A (T , P)  H B (T , P)
H  0 흡열반응 endothermic H 0 발열반응 exothermic
1)a  b at T1
H ab  H A(l ) (T1 )  H A( s ) (T1 )  ba
c`
2)a  d at (T1 ⇒ T2)
H ad  H A( s ) (T2 )  H A( s ) (T1 )  a`d
3)d  c at T2
H d c  H A(l ) (T2 )  H A( s ) (T2 )  dc
4)c  b at (T2 ⇒ T1)
a`
H ab  H A(l ) (T1 )  H A(l ) (T2 )  cb
`
그림 6.6 어떤 물질의 고상과 액상의
온도에 따른 몰 엔탈피의 변화
H (a  b)  H (a  d )  H (d  c)  H (c  b)

1몰의 고체 A를 일정한 압력 하에서 온도 T1으로부터 T2로 승온 하는데
필요한 열 

T2
T1
cPA( S ) dT , where cPA(S )
H (d  c)  H (T2 )
고체 A의 몰 열용량
(고체 A⇒액체 A at T2)
T1
T2
T2
T1
H (c  b)   cPAl dT    cPAl dT
, where
c PAl 액체 A의 열용량
따라서
H T1
H (a  b)  H ( As  Al at T1 )
T2
T2
T1
T1
 H ( As  Al at T2 )   c pAsdT   c pAl dT
H T2
T2
H T2  H T1   c p dT ,
T1
T1에서의 반응열
c p  c pAl  c pAs
생성물과 반응물의 정압 열용량
어떤 온도(T1)에서 반응열을 알고 또 생성물과 반응물의 등압열용량을 알면 어떠한 다른 온도 (T2)에서의
반응열도 계산할 수 있다.
만일
c p  0  H T2  H T1
어떠한 상태에서도 H의 절대값은 알 수 없다.

(온도에 무관)
H의 변화만 측정가능
298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의하
면
ex)
1
M s  O2 g  MOs
2
at 298K
0
0
1
H 298  H MO, 298  H M s , 298  H O2 g , 298  H MO, 298
2
- 엔트로피(S)의 온도의존성과 열역학 제 3법칙 (압력일정, 온도변화)
가역 과정이 진행되는 닫힌 계에서
열역학 제 2법칙
dS 
q
T
0
H=U+PV
=q-w+PV
만일 일정한 압력 하에서 진행된다면
dT
 q   dH 
dS     
  cP
T
 T P  T P
적분하면
T2
cp
T1
T
S  S (T2 , P)  S (T1 , P)  
dT
일반적으로 어떤 온도 T에서
몰 엔트로피
T
cp
0
T
ST  S 0  
dT
0K에서 계의 몰 엔트로피
dH  cP dT
Ex)    어떤 원소의 고체동소체
Ttrans: 1기압 하에서  와  상이 서로 평행을 이루는 온도
T
Ttrans
S II (상변태)
S I
T
S II
S IV  S I  S II  S III
T
S I   CP ( ) / TdT
0
0K
 T 0
S IV
T 0
H
S II 
Ttrans
0
S III   CP (  ) / TdT
T
1906년 Nernst
일정한 온도 T에서의 화학반응
G  U  PV  TS
 H  TS
GT  HT  TST
G  H  TS ,
dG   SdT  VdP,
이므로
dH  TdS  VdP
G  H  TS
일정한 압력에서 T에 관하여 미분하면
 G 
 H   T 
 S 



S

T



 



 T  P  T  P  T  P
 T  P
 H 
 S 


T


  S
 T  P
 T  P
dG  SdT  VdP 에서
 G 

  S
 T  P
대입
 G 
 H 
 S   G 



T




 

 T  P  T  P
 T  P  T  P
 H 
 S 


T


  C p
 T  P
 T  P
T  0 이면
 S 

 가 임의의 값이라면
 T  P
 H 

  0 이고 또한
 T  P
CP  0 이어야 함.
“ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우
ΔS는 절대 0도에서 0이다.
“ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의
엔트로피는 0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.
- 압력의 함수로 표시된 엔탈피와 엔트로피 (온도일정, 압력변화)
엔탈피(H)
조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서
 H 
dH  
 dP 성립
 P T
dH  TdS  VdP ---------- (5장 5-10식)
그런데  H   T  S   V
 P T
 P T
 V 
 T 
 V
 T  P
1  V 
일정한 압력에서 열 팽창계수   

V  T  P
 H 

  TV  V  V (1  T )
 P T
(5.34)식
(1장 참조)
 H  V (1  T )P
적분하면
P1  P2
P2
H  H ( P2 , T )  H ( P1 , T )   V (1  T )dP
P1
1
이상기체에서  
이므로
T
H  0  이상기체의 엔탈피는 압력에 무관하다.
엔트로피
조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서
 S 
dS    dP
 P T
 S 
 V 
맥스웰 방정식에서 
  
 이므로
 P T
 T  P
 V
적분하면
P1  P2
P2
S  S ( P2 , T )  S ( P1 , T )    VdP
P1
이상기체에서

1
T
V
dP,
PV  RT
P1 T
P2 R
 P2 
 
dP   R ln  
P1 P
 P1 
 
P2
 V2 
 S  R ln  
 V1 
조성이 일정한 닫힌 계에서
온도와 압력이 동시에 변할 때
T2
H  H ( P2 , T2 )  H ( P1 , T1 )
T2
P2
T1
P1
  cP dT   V (1  T )dP
H  H (T2 , P)  H (T1 , P)   c p dT
T1
+
P2
H  H ( P2 , T )  H ( P1 , T )   V (1  T )dP
P1
S  S ( P2 , T2 )  S ( P1 , T1 )
T2
cp
T1
T

P2
dT   VdP
P1
T2
cp
T1
T
S  S (T2 , P)  S (T1 , P)  
dT
+
P2
S  S ( P2 , T )  S ( P1 , T )    VdP
P1
예제)
1. 몰 비가 1:2로 되어 있는 Fe2O3와 Al의 혼합물이 약간의 Fe와 함께 25℃로 유지된 단열용기 내에 들어 있다.
Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe)이 되었다 하고 처음 혼합물 속에 들어 있던 Fe와 Fe2O3 의 몰 비를
계산하여라. 반응이 완결되면 처음 혼합물은 1600℃의 액체 Fe와 고체 Al2O3를 생성한다. 주어진 자료는
다음과 같다.
처음: 298K
Fe2O3,
2Al,
nFe
최종: 1808K
Al2O3,
(2+n)Fe
① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음
② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함
⇒단열용기: 단열반응 ΔH①+ΔH②=0
① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음
298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다.
0
0
H1  H 298( Al2O3 )  2 H 298( Fe)  H 298( Fe2O3 )  2 H 298( Al )
 1,674,000  821,300  852,700 J
② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함
Al2O3 : 298k에서 1873k 로 변함
1873
H 2981873( Al2O3 )  
298
c p (Al2O3 )dT
 190,300 J
(2+n)몰의 Fe : 298k에서 1873k 로 변함
1몰의
H 2981873( Fe)  77,360 J
(2+n)몰 = 77,360n+154,720 J
-852,700+77,360n+154,720+190,300 =0
n=6.56
2. 일정한 양의 과냉각된 액체주석이 495K 에서 단열용기 내에 들어 있다. 이 가운데에서 자발적으로 응고하는
주석의 분율을 구하여라. 주어진 자료는 다음과 같다.
H m ( Sn)  7070( J / mole)
(Tm  505K에서)
C p , Sn(l )  34.7  9.2 10 3 T ( J / deg ree  mole)
C p , Sn( S )  18.5  26 10 3 T ( J / deg ree  mole)
처음: 495K, 1몰의 액체 주석
자발적 반응, 단열반응
최종: 505K, (1-X)몰의 액체 주석+X몰의 고체 주석
① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다.
② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다.
① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다.
505
H 495505K ( Sn(l ))   c p , Sn(l ) dT
495
 301J / mole
② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다.
(1몰의 용융열) H m ( Sn)  7070( J / mole)
X몰의 응고열=-X7070 J/mole
X=301/7070=0.0426
6장 연습문제
1. 다음 반응에 대한 ΔH1000 과 ΔS1000을 개산하여라.
1
Pb(l )  O2 ( g )  PbO( s )
2
H 298K , PbO  219 KJ / mole
H m, Pb  4810 J / mole,
Tm , Pb  600 K
C p , Pb( S )  23.6  9.75 10 3 T ( J / deg ree  mole) : 298  600 K
C p , Pb(l )  32.4  3.110 3 T ( J / deg ree  mole) : 600  1200 K
C p , PbO( S )  37.9  27 10 3 T ( J / deg ree  mole) : 298  1000 K
C p ,O 2( g )  30  4.18 10 3  1.7 105 T  2 ( J / deg ree  mole) : 298  3000 K
1
Pb(l )  O2 ( g )  PbO( s )
2
1000
H1000  H 298  
298
c p dT
298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다.
“ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우 ΔS는 절대 0도에서
0이다.
“ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의 엔트로피는
0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.
1 0
H 298  H 298,( PbO( S ) )  H 298,( Pb( l ) )  H 298,(O2 ( l ) )
2
0
 219KJ / mole
1000

298
600
1000
298
600
c p dT   c p dT  H m, Pb  
H1000  216,600 J
c p dT
1000
S1000  S 298  
c p
T
298
dT
1
S 298  S 298,( PbO( S ) )  S 298,( Pb( l ) )  S 298,(O2 ( l ) )
2
 100 J / K
1000

298
c p
T
600
c p
298
T
dT  
S1000  97.1J / K
dT 
H m, Pb
T
1000

600
c p
T
dT