Transcript Organska stereohemija

Organska stereohemija
•
•
•
•
Fond časova: 2+2 (teorijske vežbe)
Semestar: V
Cilj i zadaci:
Sticanje znanja o prostornom oblicima
organskih molekula i uticaj na njihove
hemijske i fizičke osobine kao i na tok i
brzinu hemijskih reakcija.
Nastavni sadržaj:
1.Uvod
(fizički
molekulski
modeli,
stereoformule,
vrste
molekulskoorbitalnih proračuna),
2. Konfiguraciona analiza,
3. Konformaciona analiza i
4. Periciklične reakcije.
•
Osnovna:
1.
E. Eliel, S. Wilen, L. Mander, Stereochemistry of
Organic Compounds, A Wiley-Interscience publication,
New York, 1994.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic
Chemistry (Part A: Structure and Mechanisms,
Chapters:1, 2, 3,10), 2nd Ed., Plenum press, New York,
1984.
H.B. Kagan, Organska stereohemija, Univerzitet u
Beogradu, Hemijski fakultet, Beograd, 1995.
O. Stojanović, M. Mišić-Vuković, N. Stojanović,
Geometrija organskih molekula, Tehnološko-metalurški
fakultet, Beograd, 1975.
M. Lj. Mihailović, Osnovi teorijske organske hemije i
stereohemije, Beograd, 1975.
2.
3.
4.
5.
Pomoćna:
1. S. H. Pine, J. B. Hendrickson, D. J. Cram, G. S.
Hammond, Organska hemija, Zagreb, 1984.
2. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organska hemija,
Zagreb, 1979.
3. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organska
hemija, Beograd 1996.
4. M. Jones, Organic Chemistry, 2nd Ed., W. W.
Norton & Company, New York, 2000.
5. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Organic Chemistry, Oxford University Press,
Oxford, 2001.
Stereohemija
-proučava prostorni raspored atoma/atomskih grupa u molekulu
Stereohemija
Statička
Proučava strukturu
molekula u prostoru
Dinamička
Proučava stereohemijski
tok reakcija
Neki od faktori koji utiču na prostorni izgled
molekula
-dužina veze, kovalentni poluprečnici(ra)
C-C 1.53A, C=C 1.32A, CC 1.18A
A
109o
-valencioni uglovi
sp3 109o, sp2 120o, sp 180o
-van der Waals-ov poluprečnik(rw)
E
1.53A (A = C)
ra
ra
B
D
rw
Molekulski modeli
• Molekul metana. a. skeletni model; b. model pomoću
kuglica i štapića; c. kalotni model i d. elektrostatička
potencijalna mapa superponirana na model pomoću
kuglica i štapića. Crvena boja označava najveću, a plava
najmanju elektronsku gustinu.
Grafičko predstavljane molekula
A
Klinaste formule
A
B
E
D
A
B
B
D
D
A
Fisher-ove formule
A
A
E
B
E
D
B
D
D
B
D
B
A
D
Dijagonalne formule
A
B
D
A
B
A
Newman-ove formule
D
B
D
B
A
D
A
B
D
A
B
Dozvoljena stereoformula cikličnog etra (hiralni centar je
spoljašnji atom). b. Nedozvoljena formula cikličnog etra
(hiralni centar je unutrašnji atom)
O
O
a.
b.
Najbolja stereoformula spiranskog etra (klinovi su
veze u manjem prstenu). B. Dozvoljena
stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u
većem prstenu)
O
O
O
a.
O
b.
Najbolja stereoformula spiranskog etra (klinovi su
veze u deformisanom prstenu). B. Nedozvoljena
stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u
nedeformisanom prstenu)
O
O
O
O
a.
b.
Najbolja stereoformula trans-dekalina (veze sa
vodonikom prikazane klinovima). b. nedozvoljena
stereformula trans-dekalina (veza sa vodonikom
iznad ravni papira prikazana tačkom, a veza ispod
ravni papira prikazana krugom)
H
a.
H
b.
Najbolja stereoformula 2-metilcikloheksanona
(nepoznata konfiguracija prikazana vezom u ravni).
b Dozvoljena stereoformula 2-metilcikloheksanona
(nepoznata konfiguracija prikazana talasastom
linijom).
O
a.
O
b.
Najbolja stereoformula disupstituisanog alkena
(izostavljeni H atomi). b. dozvoljena stereoformula
disupstituisanog alkena (prikazani H atomi). c.
najbolja stereoformula oksima (izostavljen nevezivni
elektronski par). d. dozvoljena stereoformula
oksima (prikazan nevezivni elektronski par).
H
a.
b.
H
OH
OH
c.
d.
Najbolja stereoformula bicikličnog ketona crtana
odozgo i na desno. b. dozvoljena stereoformula
bicikličnog ketona crtana odozgo i na levo c.
Nepravilna stereoformula bicikličnog ketona (nije
nacrtan prekid na vezi ispod ravni papira)
a.
O
b.
O
c.
O
Konvertovanje stereoformula
Br
H
CH 3
H3C
Br
H 3C
H
Br
H
Br
H
CH3
Br
Br
H
H
CH3
b.
CH 3
Br
Br
CH 3
e.
c.
H
H
H
rotacija za 1800
oko C2-C3 veze
a.
CH 3
H
Br
Br
H 3C CH 3
d.
Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
1. Obrtanje formule u ravni papira za 180o
COOH
H
OH
CH3
HO
CH3
(+)
COOH
(+)
CH2COOH
COOH
H
OH
CH2COOH
(+)
H
HO
H
COOH
(+)
Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
2. Grupno premeštanje tri supstituenta sa nepromenjenim
položajem četvrtog
COOH
H
OH
H
OH
HOOC
CH3
(+)
H
COOH
HO
CH3
(+)
CH3
(+)
H
OH
HOOC
CH3
OH
(+)
COOH
H3C
H
(+)
Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama
3. Zamena mesta supstituentima po parovima
COOH
H
OH
CH3
(+)
CH3
H
HOOC
CH3
HO
H
COOH
(+)
OH
(+)
OH
COOH
H3C
H
(+)
Stereoizomerija
-kod jedinjenja iste konstitucije ali različite konfiguracije
(konfiguracija – prostorni raspored supstituenata)
Stereoizomerija
Enantiomerija
Stereoizomeri koji se odnose
kao predmet i lik u ogledalu
(ne mogu se preklopiti)
Diastereoizomerija
svi stereoizomeri koji nisu
enantiomeri
Optičku aktivnost pokazuju hiralni
molekuli
• Optičku aktivnost se određuje eksperimentalno
polarimetrom
• Hiralnost molekula se određuje na osnovu
elemenata simetrije
Elementi i operacije simetrije
Osa simetrije (Cn), rotacija
Ravan simetrije (s), refleksija
Centar simetrije (i), refleksija
Naizmenična osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa
(Sn), rotacija, refleksija
Hiralni molekuli nemaju refleksione elemente simetrije, a
mogu biti:
Asimetrični – nemaju ravan, centar i naizmeničnu osu
simetrije i
Disimetrični – imaju osu simetrije drugog reda
Elementi simetrije
Ravan simetrije (s)
- ravan koja deli molekul na dve polovine,
koje se odnose kao predmet i lik u ogledalu
H OH
H OH
COOH
COOH
Elementi simetrije
Centar simetrije (i)
- tačka kroz koju prolaze prave koje spajaju
ekvivalentne supstituente na istim rastojanjima od
centra simetrije
HOOC
H
OH
H
HO
COOH
Elementi simetrije
Osa simetrije (Cn)
Prava oko koje molekul rotira,
- osa n-reda oko koje se rotira molekul za 360o/n
-glavna osa je osa najvišeg reda
C3 120o
H
Cl
Cl
Cl
C6
60o
Elementi simetrije
Naizmenična osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (Sn)
- molekul poseduje ovu osu simetrije n-reda ako obrtanjem
za ugao 360o/n oko te ose, a zatim refleksijom kroz ravan,
upravnu na tu osi, daje strukturu identičnu polaznoj
S2
Cl
H
H
Cl
A
180o
H
Cl
B
Cl
Cl
H
H
C
H
Cl
•Molekuli koji se odnose kao predmet i lik u
ogledalu su enantiomeri
Atom za koji su vezana četiri različita liganda se naziva
hiralni centar
Osobine enantiomera
COOH
H
OH
CH3
(+)
COOH
HO
H
CH3
(-)
mlečna kiselina
- iste fizičke osbine (tačke topljenja, ključanja...)
- okreću ravan polarizovanog svetla za isti ugao
ali na suprotne strane (d ili (+)-enantiomer desno,
l ili (-)-enantiomer levo)
- ista hemijska reaktivnost, osim u reakcijama sa
hiralnim reagensima
Specifična rotacija
COOH
H
COOH
OH
HO
CH3
(+)
H
CH3
(-)
mlečna kiselina
Specifična rotacija
Rastvorena supstanca:
[]
t

Čista tečna supstanca:
o
=
l(dm) . c(g/mL ili /100mL)
[]
t

o
=
l(dm) . d(g/mL)
Optička čistoća, enantiomerni višak
Enantiomerna čistoća, enantiomerni višak
% enentiomerne čistoće = molovi (+) enantiomera – molovi (-) enantiomera
molovi (+) enantiomera + molovi (-) enantiomera
X 100
U slučaju smese u kojoj je (+) enantiomer u višku
Optička čistoća
% optičke čistoće = specifična rotacija enantiomerne smese X 100
specifična rotacija jednog čistog izomera