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共有結合 3回 復習と発展 結合形成 ●水素原子軌道から水素分子軌道の生成を下図のように近似する 反結合性軌道(s*) 不安定化 H(原子軌道） 安定化 H(原子軌道） 結合性軌道(s) H2(分子軌道） ●He２分子は安定か？ 反結合性軌道 不安定化 安定化 結合性軌道 結合形成による安定化エネルギーは無い 1 ●1s,2s,2p軌道を持つN, O, F原子からN２, O２, F２分子の生成 s* p* 2p p s s* 2s s s* 1s s 原子軌道 分子軌道 ●1s,2s軌道は結合形成に寄与しない 原子軌道 2 窒素 s* p* 2p 原子軌道 p s 分子軌道 酸素 原子軌道 NN(s1本 p2本:三重) s* p* 2p 原子軌道 p s O=O(s1本 p1本:二重) ラジカル電子アリ 原子軌道 分子軌道 3 混成(hybridization) ●炭素の結合は多様 メタン（CH4)を始めとする飽和炭化水素（アルカン）CnH2n+2 エチレン（CH2=CH2)など2重結合をもつ不飽和炭化水素（アルケン） アセチレン（CHCH）など3重結合を持つ不飽和炭化水素（アルキン） ●混成軌道による説明(ポーリング, スレーター) 混成軌道 混成前の軌道 1s22s22p２ sp3混成1s22s2px2py2pz s電子 s 2p px py pz p電子 2s 1s 1s sp2混成1s22s2px2py2pz sp混成:1s22s2px2py2pz 4 ●sp3混成：1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも 同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子 （2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンド に見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合 角は10928‘） 正四面体混成：tetrahedral hybrid sp3混成 s px p y pz 例：メタン、ダイヤモンド、 BF4、NH3, H2O 混成軌道 非共有 電子対 1s CH4(sp3) NH3(sp3) H2O(sp3) 5 ダイヤモンド： SF小説「アンドロメダ病原体」、「ジュラシック パーク」で 著名な作家マイケル クライトンの作品に「コンゴ」がある。コンゴの鉱 山で青色のⅡ型Bダイヤモンドが発見される。ボロンを含む青色ダイ ヤモンドは102 cmの桁の半導体で、光を通し、融点が極めて高いこ とから、超高密度にトランジスターを搭載しても、発生する熱で融解す ることがない超LSIの基板として、シリコンに置き換わるものと判断した 米国の半導体開発会社が、探索隊を派遣する所が序となる。小説の 中では、それまでに行われたダイヤモンドへのホウ素のドーピングは (p型ダイヤモンド)全て不成功であったと記してあるが、最近ドーピング が成功し、得られたダイヤモンドが超伝導を示すと報告された。次は、 ｎ型ダイヤモンドの開発が必要である。 ジョン・マイケル・クライトン（John Michael Crichton、1942年10月23日 - 2008年11月4日） 宝石ダイヤモンド ●大部分のダイヤモンドは有色、特に黄色(窒素による)が多 い。色がごく薄いもの(約10 %)が宝石となる。ただし、有色ダ イヤモンドのうち青色や桃色の石は珍しく高価である。スミソ ニアン博物館にあるホープのダイヤモンドはブルーダイヤモ ンド(結晶としてⅡ型B: 天然のダイヤモンドでは百万個に1個 の割合)で、半導体の性質がある。青色は炭素にホウ素が入 ることによる。 ●モアッサンはフッ素の単離、電気炉の開発で1906年ノーベ ル化学賞を得た。他に、黄色のダイヤモンドの脱色やダイヤ モンドの合成研究を行った。それは、熔融鉄に多量の炭素を 溶かし込み急冷する方法で、ダイヤモンドの合成に成功した とされたが、その成功は助手の偽造による。ゼネラル電気の 合成ダイヤモンドは、熔融したニッケルを溶媒に用いており、 発想は類似である。 宝石ダイヤモンド ● 産地はロシア、ボツワナ、コンゴ、オーストラリア、南ア、カ ナダで全産出量15600万カラットの90％である(2004 年)。人 工ダイヤは1億カラット以上生産されている。ブリリアンカット は58面カットをいう(屈折率2.4のダイヤモンドをもっとも美しく 見せるための設計なので他の石には通用しない：合成ルチ ル、チタン酸ストロンチウム、ジルコニアなど屈折率がダイヤ モンドに近いものは、ブリリアンカットで美しい輝きを示す)。 ジルコニア ●ｓｐ２混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 3個の 電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本 の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、残りの混成軌道電 子はΠ電子・・・結合角 120 三方混成：trigonal hybrid 例：ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛（面内）、BF3, SO2, SO3 H H s軌道 H H 混成軌道 s p x p y pz ベンゼン H H p軌道 1s sp2混成 BF3 (sp2) 9 ●ｓｐ混成： ４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 2個の 電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセ チレンのような化合物（ｓｐ混成という）、残りの混成軌道電 子はΠ電子 結合角 180 二方混成：diagonal hybrid 例 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH CH、CO2 BeF2(sp) CO2 sp3、 sp2、sp混成軌道の形 A) sp3混成 ●s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形 ●軌道の混成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な（互いに直交 している）規格化された分子軌道を作る(規格直交) ●分子軌道への各p軌道の寄与が同等 = a1 (s) + a2(px) + a3 (py) + a4(pz) │a1│2 =│a2│2 = │a3│2 = │a4│2 │a1│2 +│a2│2 + │a3│2 + │a4│2 = 1 従って │a1│ =│a2│ = │a3│ = │a4│= 1/2 ●1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にする 分子軌道は7.14式～7.17式である。 1 = (1/2)(s + px + py + pz) (7.14) 2 = (1/2)(s – px – py + pz) (7.15) 3 = (1/2)(s + px – py – pz) (7.16) 4 = (1/2)(s – px + py – pz) (7.17) 図7.6 sp3 混成軌道 12 B) sp2混成 ●s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道 ●寄与するp軌道をpx, pyとする ●3つの同等で独立な混成軌道1 ,2 ,3は、エチレンやベンゼンの ように平面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。 ●4はpz軌道そのもの 1をｘ軸方向の7.18式と定め、2および3軌道の中のpx, pyの係数を 規格化と直交の条件より得る。 １ = s/3 + 2px/6 (7.18) x軸方向 2 = s/3 – px/6 + py/2 (7.19) x軸から+120° 3 = s/3 – px/6 – py/2 (7.20) x軸から-120° ●4 = pz は、１~3が作る平面（xy面）に垂直に延びている 2 図7.7 sp2混成軌道（7.18～7.20式) z １ １ 2 3 3 4 C) sp混成 ●p軌道としてpx軌道を選ぶ ●7.21~7.24の4つ分子軌道が得られ、１と2はxの正、および負の 方向に延び、2方混成(diagonal hybrid)をなす。 ●残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる １ = (1/2) (s + px) (7.21) x軸方向 2 = (1/2) (s – px) (7.22) -x軸方向 3 = py (7.23) y軸方向 4 = pz (7.24) ｚ軸方向 図7.8 sp混成軌道（7.22～7.24式) y z １ 2 3 4 7.2.2) p電子分子軌道 ●ベンゼンの1つの炭素原子はsp2混成 軌道を用い、それを中心としてxy面内で 互いに120の方向にある2個の炭素原 子(sp２混成軌道)と1個の水素原子(1s 軌道)と共有結合を形成して、ベンゼンの 6角形の骨格を形成する。 H H s軌道 H H H H p軌道 ●これらの軌道は結合方向に関して∞の回転対称性を持ち、s結合と いわれる（結合軸に関して自由回転が可能）。 ●各炭素原子は、この段階では+1価に帯電している。ベンゼンの6角 形s骨格は+1価炭素が作る六角リングである。 ●そのリングに、残りのpz軌道の6個の電子が入り、それらの軌道は ベンゼンs骨格平面に垂直で、p軌道といわれる。これらのpz軌道電 子をp電子という。 ●p電子は6角リング内を動き回り、光によって励起され易く、イオン 化により最初に飛び出てくる電子である。 ●p電子分子軌道関数の決定： C+間の距離をaとし、p電子の分子軌道関数をとする、 仮定と近似 1) 注目している電子と残りの電子の間のクーロン反発の相関を無 視、 2) を2pz炭素原子軌道関数としLCAO近似を用いると、 は7.25式。 （0～5) (7.25) 1 6 ( c 0 0 c 1 1 c 2 2 c 3 3 c 4 4 c 5 5 ) 1 6 5 c n n n0 3)係数は、ベンゼンの対称性（６回対称）を用いて決定 16 ●ベンゼン環に沿った座標をx、炭素原子0の位置を原点とする、原 子0～5はx = 0, 1a, 2a・・5aで、6aは原子0の位置である。 ●従って、7.25式のをx = naを原点として広がる2pz原子軌道関数 (x–na)で記すと、以降に述べる周期的条件を式化できる。 1 5 ( x) c n ( x na ) (7.26) 6 n0 周期条件 ●この波動関数は等しい間隔aごとに同じポテンシャルを見る電子 の波動関数であり、(x), (x+a), ・・(x+5a)も同様であり (x+a) = c( x)、(x+2a) = c( x+a)・・と置けるから、 (x+6a) ＝ｃ(x+5a) ＝ c2(x+4a) ＝ c3(x+3a) ＝ • • ＝ c6(x) ●一周すると元に戻る条件(周期的境界条件, cyclic boundary condition)より(x+6a) = (x)であるから、 c6 = 1 j 1 6 5 e n0 ik j na n (7.33) 係数cnの決定： j = 0, 1, 2, 3 (7.27) これより、ベンゼン分子のp電子分子軌道は7.28式となる。 関数7.28式は、ｊの値により7.29式～7.32式のように様子を変える。導 出には以下の関係を用いた。 1 6 1 6 e ip j ( 0 e 5 e i 2 p na L j i 2p 6 j 1 e i 4p 6 j 2 e i 6p j 6 3 e i 8p 6 j 4 e i 10 p 6 j 5 ) 5 1 6 e 6 (7.28) n e 2pn n0 n0 1, i i 2pj 1, i e 8p 3 j e i 2p 3 i j , e 10 p 3 j e i 4p 3 j j n j=0 j = 1 j = 2 j = 3 6 1 6 1 j 2 j 3 j0 j 1 1 6 1 6 1 6 ( 0 1 2 3 4 5 ) ( 0 e ( 0 e ( 0 e i p j 3 i ip j 2p 3 1 e j i 1 e 1 e i 2pj 2p 3 i j 2 3 e 4p 3 j i 4p 3 2 3 e 2 e i 3p j 3 e j i 4 e 2p 3 i 4pj j i 5p 3 4 e 4 e j (7.29) 5 ) i 4p i 5p j 3 j (7.30) 5 ) 5 ) (7.31) (7.32) ( 0 1 2 3 4 5 ) j = 3は同一の式7.32を与える(j=3 = j=-3)。また、ベンゼンの対称性 を反映して、j=１ ＝ j=-5, j=2 ＝ j=-4, j=4 ＝ j=-2, j=5 ＝ j=-1, j=j ＝ j=j+6である(図7.10)。 j =0 = ∞ j =+1 = 6a j =+2 = 3a j =+3 = 2a 図7.10 6回対称性分子における j と-j の関係（左）。ベンゼン分子中のp電 子分子軌道(右） 7.2.3） p電子軌道のエネルギー ベンゼンのp電子軌道のエネルギーはシュレディンガー方程式Hj ＝ ej に7.33式を入れた7.34式を解いて得られる。ここで分母は規格化に より1である。 1 (k j ) 6 p ik ( p q ) a 1 e 6 q p e ik ( p q ) a * ( x pa ) H ( x qa ) dx q * ( x pa ) ( x qa ) dx * ( x pa ) H ( x qa ) dx 1 e 6 p ik ( p q ) a q 1 e 6 p ik ( p q ) a q * ( x ( p q ) a ) H ( x ) dx (7.34) ここで、それ自身と最隣接原子間の相互作用のみを取り入れるという 以下の近似を行う。 ( x ) * H ( x ) dx １） p q ２） p=q1 すると7.34式は、 (k j ) 1 6 ( 6 6 ( e ika e (7.35) (7.36) ika ) ) 2 cos ka (7.37) 7.2.3） p電子軌道のエネルギー 2 2 図7.11 ベンゼン分子のp電子軌道エネルギーと波数ｋの関係