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光・放射線化学
FUT
原 道寛
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問題
•
•
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•
•
•
ギリシャ文字を小文字で記入せよ。
プサイ ＝ ＿A＿＿
カイ
＝ ＿B＿＿
シグマ ＝ ＿C＿＿
デルタ ＝ ＿D＿＿
ファイ ＝ ＿E＿＿
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問題
• エチレンの分子構造を記入せよ。
A
• アルデヒドの分子構造を記入せよ。
B
• 電気陰性度とは？
C
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問題
• σ σ*遷移、ππ*遷移、nπ*遷移のエネルギー
の関係を示せ。(0.1pt＊100=10pt)
4
光化学I
序章
1章
2章
•“光化学”を学ぶにあたって
•光とは何か
• 分子の電子状態
• 2.1エチレンの分子軌道
• 2.1.1π結合
• 2.1.2σ結合
• 2.1.3σσ*とππ*遷移
• 2.2カルボニル化合物の分子軌道
3章
•電子励起状態
4章
•分子と光の相互作用
5章
•光化学における時間スケール
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
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2章分子の電子状態
分子内の化学結合と電子状態についての理解
原子価
結合
分子軌道
エチレン
•A
ホルムアルデヒド
•B
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2.1エチレンの分子軌道
エチレンとは
分子軌道
Ｆ
波の重ね合わせの原理
Ａ二つの炭素原子と
Ｂ四つの水素原子
Ｇ
基本となる波(基底関数)の一次結合
ψ=C1Ｉχ１(2Pz)＋C2Ｊχ2(2Pz)
Ｈ
電子の総計
基底関数の選び方
Ｃ
Ｄ
Ｅ
6個ｘ2＋1個ｘ4＝16個
Ｋ
多種の分子軌道法
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2.1エチレンの分子軌道
Ａ
混成軌道を基底関数に
Ｂ
C-C結合を無限遠方まで分離
ＣCH
2基同士を接近
Ｄ 2軌道
3つのsp
1つの2p
Ｅz軌道
二つの結合が生成
Ｆσ結合(sp2)
Ｇ π結合(2p
z)
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2.1.1π結合
Ａ z軌道に電子1個ずつ用意
2p
隣合った二つの炭素原子
χＢ 1(2pz)
χＣ2(2pz)
Ｄ
分子軌道関数の基底関数(basis
set)
ψ=C1Ｅχ1(2pz)＋C2Ｆχ2(2pz)
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右図
Ａ
軌道エネルギーの
位置関係
2.1.1π結合
Ｂ
分子軌道関数
孤立した元の二つの炭素原子の2pＣz
Ｄ
電子は1つ入っている。
Ｅ
新しい分子軌道に電子
エネルギーの
Ｆ
低い分子軌道ψ1へ
スピンの向きを
変えて入る
Ｇ
S   1  2 d 重なり積分
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電子
2.1.1π結合
電子
Ａ
エネルギーの低い方の分子軌道(ψ
1)
Ｆ
エネルギーの高い方の分子軌道(ψ
2)
エネルギー的に安定
エネルギー的に不安定
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より安定Ｂ
Ｇ
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より不安定
Ｃ結合状態
Ｈ
反結合状態
Ｄ
互いに離れることはなくなる
Ｉ 存在しない(関与しない)
Ｅ
結合性軌道
(bonding molecular orbital)
Ｊ
反結合性軌道
(antibonding molecular orbital)
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2.1.2σ結合
sp2軌道同士のσ結合
結合性分子軌道σ軌道
反結合性分子軌道σ*軌道
2pz軌道（E(2pz)）
sp2混成軌道（E(2pz)）
Ａ
軌道の重なりが大きい
Ｃ
軌道の重なりが小さい
Ｂ
分裂幅が大きい
Ｄ
分裂幅が小さい
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2.1.2σ結合
Ｆ
Ｅ
Ａ
Ｂ
Ｄ
Ｃ
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2.1.3σσ*とππ*遷移
σσ*遷移
ππ*遷移
Ａ
σ軌道の励起
Ｃ
π軌道の励起
Ｂ
σ*軌道へ遷移
Ｄ
π*軌道への遷移
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
ホルムアルデヒドのC=Oを
Ａ
無限遠方へ離す
Ｂ
CH2基とOを近づける
Ｃ
CH2基の軌道のうち、電子2個を
Ｄ
配置x方向のsp2混成軌道に
Ｆ
Ｅ
電子1個、2pz軌道に電子1個
酸素原子
Ｇ
• σ結合用sp混成軌道の電子1個
Ｈ 軌道の電子1個
• π結合用2p
z
Ｉ
• のこり、sp混成軌道に2個
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ａ
Ｄ
Ｂ
Ｃ
Ｅ
Ｆ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
エチレンの場合と大きく異なる点
Ａ
元の2pz軌道が
違う
• 酸素原子の
Ｂ
電気陰性度は
炭素より大きい
• 酸素の原子軌道の
エネルギー値は全
体的に低い
結合に関与しない
軌道が
存在すること
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｋ
Ｊ
Ａ
Ｃ
Ｅ
Ｂ
Ｇ
Ｉ
Ｈ
Ｄ
Ｆ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道＋n軌道とは？
Ａ
• 酸素原子上の2py軌道や炭素と反対の向きの
Ｃ
sp軌道にそれぞれ2個ずつ電子が配置
Ｂ
Ｄ
• 炭素との相互作用はなく、結合後と結合前は
同じ状態
Ｅ
Ｆ
• 電子対：非共有電子対と呼ばれる。
Ｇ
• 分子軌道：非結合性分子軌道(n軌道)
• non bonding molecular orbital
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
カルボニル基の遷移
• ππ*
• σσ*
遷移
Ａ
• nπ＊
エネルギー順
Ｂ
Ｃ
• σσ*遷移
> ππ*遷移
> nπ＊Ｄ遷移
吸収スペクトルの波長
Ｅ
Ｆ
• 短波長>σσ*遷移
> ππ*遷移
> nπ＊Ｇ遷移>長波長
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
分子軌道の形
を比較
原子軌道
エネルギー準位が
非対称
Ａ
各原子軌道の
係数に偏り
Ｂ
励起後の分極
Ｈ
Ｉ
•Ｇπ*軌道・σ*軌道中の電子は
Ｊ
炭素原子の周りに分布
分極
Ｆ
• カルボニル基の立ち上がり
分子軌道の性質
Ｃ
Ｄ
Ｅ
• π軌道・σ軌道の電子は酸素に
引っ張られる
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｂ
Ａ
Ｃ
Ｅ
Ｄ
Ｆ
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