Transcript Organska azotna jedinjenja

Organska azotna jedinjenja
Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji
heteroatom u organskim jedinjenjima
 Organska azotna jedinjenja čine veliku grupu
strukturno različitih jedinjenja
 Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh grupa:








amino
nitro
amido
nitrilna
nitrozo
heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom u
prstenu, itd.
Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu
bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd
Alifatični amini
Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom
jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama
 Nomenklatura


Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkilgrupe (ili grupa) doda reč amin.
CH3-NH2 – metilamin
(CH3)2NH – dimetilamin
(CH3)3N - trimetilamin


Primarni (R-NH2), sekundarni (R2NH2) i tercijarni
(R3NH2) amini
Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu
suviše složeni, imenuju se kao N-supstituisani derivati
primarnih amina
Nomenklatura (nastavak)

Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-atoma
uzima se kao osnova imena primarnog
amina, a ostale grupe navode se po
abecednom redu:
CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2 N CH3
N-etil-N-metil-butilamin
N,N-dimetilpentilamin
Nomenklatura (nastavak)

Složene linearne poliamine najlakše je
imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
HOOC CH2 N CH2CH2 NH CH2CH2 N CH2CH2COOH
CH3
CH3
3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina
Dobijanje amina

Amonoliza halogenalkana
H
H
H N
+ R X
RNH2
RX
H
H
RNH3X
H N
+ NH3
+ RX
R2NH2X + NH3
R2NH + RX
R3NHX + NH3
RNH2 + NH4X
R2NH2X
R2NH + NH4X
R3NHX
R3N
+ NH4X

Reakcija se može završiti dajući kvaternernu
amonijumovu so
R3N + RX
R4N X
Redukcija nitrila (alkil-cijanida)
Adicijom vodonika na CN trogubu vezu
nitrila nastaju primarni amini
 Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina
i Raney nikal

R C N + 2 H2 Pt, Ni

RCH2NH2
metoda za produžavanje niza C-atoma
RCH2OH
PBr3
RCH2Br
NaCN
RCH2C N
H2 / Ni
RCH2CH2NH2
(jedan C-atom više)
Redukcija nitro-jedinjenja

Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u principu na
dva načina:



katalitičkom hidrogenizacijom pomoću molekulskog
vodonika i
redukcijom nascentnim vodonikom, koji se obično dobija
u reakciji metala sa kiselinom
metoda se, naravno, ne može primeniti kada
molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se
lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo,
dvoguba veza
R C N + 2 H2
Pt, Ni
+
ili H + Fe
RCH2NH2
Hoffmann-ova degradacija amida
kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili
NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan Catom manje od polaznog amida
 metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog
jedinjenja
 ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina
sa jednim C-atomom manje može doći sledećim
nizom reakcija:

RCH2OH
KMnO4
O
RC
OH
SOCl2
O
RC
Cl
NH3
O
RC
NH2
OBr
RNH2
Dobijanje sekundarnih i tercijarnih
amina

Korektnim izborom reaktanata u nekoj od prethodno
opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize
halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se
dobiti sekundarni i tercijarni amini:
H
CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br
butilamin
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3
N-etil-butilamin (2)
brometan
O
NHCH3
CH3CH2CCH3 + CH3NH2
butanon
metilamin
H2 / Ni
CH3CH2CCH3
N-metil-sek-butilamin (2)
NH2
CH3Cl
NHCH3 CH3Cl
N-metilanilin (2)
anilin (1)
H
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3 + CH3Br
N-etil-butilamin (2)
N(CH3)2
N,N-dimetilanilin (3)
CH3
CH3CH2CH2CH2 N CH2CH3
N-etil-N-metil-butilamin (3)
Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkilhloramina i Grignard-ovog reagensa
R2NH + Cl2 + NaOH
R2NCl + NaCl + H2O
R2NCl + R'MgCl
R2NR' + MgCl2

Reduktivna aminacija
Reakcija predstavlja redukciju aldehida i
ketona u prisustvu amonijaka
 Redukcija se može izvršiti katalitički, ili
pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH3CN.

H
R C O + NH3
aldehid
R'
R C O + NH3
keton
H
R C NH
H2 / Ni
ili NaBH3CN
R CH2 NH2
imin
1o amin
R'
R'
R C NH
imin
H2 / Ni
ili NaBH3CN
R CH NH2
1o amin

Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se
amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je
vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije
sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji
K2Cr2O7
O
H2SO4
1. NH3
2. H2 / Ni
NH2
cikloheksilamin
cikoheksanon
OH
cikloheksanol
PBr3
Br
bromcikloheksan
NH3
cikloheksen

Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne
samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim
primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne
količine sekundarnog amina.
H
H
R C O + H2N
aldehid

CH2R
1o amin
R C N CH2R
imin
H
H2 / Ni
ili NaBH3CN
RCH2 N CH2R
2o amin
Tendencija reakcije da krene dalje od željenog
stadijuma može se prilično dobro kontrolisati
proporcijama reaktanata i retko predstavlja ozbiljniji
problem
Fizičke osobine
Vodonikovi atomi vezani za azot imaju manju
težnju da napuste molekul kao proton, ili da
budu privučeni koncentracijom negativne
šarže na drugim atomima, od onih vezanih za
kiseonik
 Zbog male tendencije da grade vodoničnu
vezu slabo su asosovani

Fizičke osobine (nastavak)
Slobodan elektronski par amina može
da gradi vodoničnu vezu sa molekulima
vode i svi tipovi amina sa malom
molekulskom masom su rastvorni u vodi
 Niži amini imaju miris koji podseća na
amonijak; miris trimetilamina je opisan
kao "miris na ribu". Kako raste
molekulska masa, miris postaje
neprijatniji.

Reakcije

Bazne osobine

Pošto alkil-grupe pokazuju +I efekat, to bi amini trebalo
da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti
trebalo bi da je
R3N > R2NH > RNH2 > NH3



U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične veze
sa molekulima amina, red baznosti amina može biti
promenjen
efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost
amina.
hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa
>N-H - - - :OH2 opada u nizu
NH3 > RNH2 > R2NH > R3N
Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma
vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična
veza sa molekulima vode, kao i dostupnost
elektronskog para azota usled sternih smetnji
 odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijumjoni, grade jače vodonične veze s vodom nego
slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom
šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je
bez šarže (neutralan)

N H
OH2

I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija
ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih
atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti
amonijum-katjonova:
NH4 > RNH3 > R2NH2 > R3NH
U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-amina
bio bi:
NH3 > RNH2 > R2NH > R3N
 Ukupni efekat na baznost n-alkilamina u vodi, što
potvrđuju i eksperimentalni podaci, ukazuje na red
baznosti
R2NH > RNH2 > R3N > NH3

Alkilovanje

Kao što amonijak reaguje sa alkilhalogenidima dajući smesu 1o, 2o i 3o amina
i kvaternerne amonijum soli, tako i amini
mogu reagovati sa 1o alkil-halogenidima
dajući takođe 2o i 3o amine i kvaternerne
amonijum soli
Acilovanje

Uvođenjem acil-grupe u 1o i 2o amine
dobijaju se N-supstituisani amidi amidi
2RNH2 + XCOR'  RNHCOR' + RNH3+XRNH2 + (R'CO)2O  RNHCOR' + R'COOh
RNH2 + R'COOR"  RNHCOR' + R"OH

tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji, što
je iskorišćeno za njihovo odvajanje iz smeše
sa primarnim i sekundarnim
Reakcije sa aldehidima i ketonima

Enaminska reakcija

Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji
imaju H-atom na -C-atomu dajući enamine
R2CHCHO

+
HNR2
R2CH CH NR2
OH
HOH
+
R2C=CH NR2
Mannich-ova reakcija

Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom
reaguju sa formaldehidom i sekundarnim
aminima u slabo kiseloj sredini dajući dialkilaminometil-derivate karbonilnog jedinjenja
+
H2C O + HNR2
H2C
NR2
OH
O
H2C NR2
RC-CHR'
H
HOH
H2C NR2
O
R C CH CH2 NR2
R'
Reakcija sa HNO2
U prisustvu jakih kiselina, primarni amini
reaguju sa azotastom kiselinom uz
izdvajanje azota
RNH2 + HONO  ROH + N2 + HOH
 Sekundarni amini daju nitrozoamine

R2NH + HONO

H+
R2N N O + HOH
Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao soli, iz
kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalija
Oksidacija



Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može
dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini,
oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja
Oksidacija permanganatom tercijarnih alkilamina u tercijarna nitro-jedinjenja je od
preparativnog značaja
Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon
iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući
klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidi
R3N
HO OH
OH
OH
R3N OH
HOH
R3N O
Aromatični amini
Aromatični amini imaju amino-grupu ili
alkil- odnosno aril- supstituisanu aminogrupu vezanu direktno za aromatični
prsten
 Nomenklatura

Aromatični amini mogu biti primarni,
sekundarni ili tercijarni
 Poznatiji su pod uobičajenim imenima

Nomenklatura (nastavak)
NH2
NH2
CH3
NH2
NH2
anilin

toluidin
m-fenilendiamin
Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao
derivati primarnih amina, ili kao derivati
N(CH3)2
amonijaka
NH
N,N-dimetil-anilin
difenilamin
Aromatični amini. Dobijanje

Redukcijom oksidovanih azotnih jedinjenja
NO2
NH2
H
Amonolizom halogenskih derivata

Halogen vezan za aromatični prsten obično je
vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako
su, međutim, prisutne grupe koje privlače
elektrone u orto i para-položaju, halogen se
mnogo lakše zamenjuje
Cl
NH2
NO2
O2N
+
NO2
NO2
O2N
2NH3
+
NO2
NH4Cl
Fizičke osobine
Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj
temperaturi od n-heksana (t.k. 69C), tako i
anilin (t.k. 184C) ima višu tačku ključanja od
n-heksilamina (t.k. 130C)
 Veća razlika u tačkama ključanja može se
pripisati činjenici da anilin ima dipolni
momenat 1,60, a n-heksilamin 1,30 D
 N-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj
temperaturi od anilina, ali i od N,Ndimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj poslednji
ne gradi vodonične veze.


p-supstituisani anilini imaju najvišu tačku
topljenja, pa je p-toluidin čvrsto jedinjenje na
sobnoj temperaturi, dok su o- i m-izomeri
tečnosti
Fiziološke osobine
Aromatični amini, kao i aromatični ugljovodonici
i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo
toksični. Tečnosti se vrlo lako apsorbuju kroz
kožu, pri čemu i niske koncentracije para
proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju
duže vreme
 Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline
(EPA ) maksimalna dozvoljena koncentracija
para anilina u vazduhu za kontinualnu
inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg
perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001
mg/m3

Fiziološke osobine
Pare anilina mogu proizvesti simptome
trovanja posle nekoliko časova pri izlaganju
koncentracijama nižim od 7 ppm-a
 Anilin deluje na krv i na nervni sistem
 Hemoglobin krvi se pretvara u
methemoglobin sa sniženjem kapaciteta
prenosa kiseonika, što stvara cijanozu
 Direktno depresiono dejstvo se dešava sa
srčanim mišićem
 Produženo izlaganje vodi mentalnoj
poremećenosti

Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, Nalkilovani i acilovani amini i diamini takođe su
vrlo toksični
 N-fenilamini su znatno manje toksični od Nalkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u
izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok
prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske
grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj
meri

Reakcije

Reakcije aromatičnog prstena
Supstitucija vodonika deuterijumom
 Oksidacija
 Halogenovanje
 Nitrovanje
 Sulfonovanje


Reakcije amino-grupe
Baznost - građenje soli
 Alkilovanje i arilovanje
 Acilovanje
 Reakcija sa azotastom kiselinom

Supstitucija vodonika deuterijumom


do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod
anhidrovanim uslovima
amino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se izmena
vodonika u orto- i para-položajima vrši relativno brzo u
vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom
amino-grupe)
NH2
ND2
ND2
ND2
D2O
D2O
H2O
OD
H
+
D
-
+
D
+

+
D
H


+
+
D
-
H
OD
D2O
HDO
OD
-
D
OD
D2O
HDO
OD
-
ND2
ND2
ND2
D
-
ND2
+
D
-
D
D
OD
D
+
+
D
HDO
D
Oksidacija aromatičnog prstena
aromatični amini se lako oksiduju dajući veliki broj
oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste
upotrebljenog oksidacionog sredstva
 Pored amino grupe, mogu se oksidovati i C-atomi
benzenovog prstena koji su u o- i p-položaju prema
amino grupi, pri čemu nastaju aminofenoli

NH2
NH2
+
NaOCl
+
NaCl
OH
p-aminofenol

Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet
dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.
Halogenovanje
Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije
potreban katalizator za reakciju halogenovanja.
 Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi
obično u svim slobodnim orto- i para-položajima.
 Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na
primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.
 Tri atoma halogena u orto- i para-položaju smanjuju
baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa
kiselinama.

NH2
NH2
Br
+
Br
+ 3 HBr
3 Br2
Br
Nitrovanje
Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je
izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance
zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda
 Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje,
amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao
anilinijum-katjon.
 Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NH2,
već –NH3, grupe, koja je meta-usmeravajuća.
 Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem,
najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:

NH2
NHCOCH3
CH3COCl
ili
(CH3CO)2O
Nitrovanje (nastavak)

Rezonancijom amidne grupe smanjuje se interakcija
usamljenog elektronskog para na azotu sa
aromatičnim prstenom (odnosno njegova
delokalizacija na prsten):
O
O
C CH3
N
C CH3
N
H
H
zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se
njeno aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje
aromatičnog prstena.
 Amidna grupa je aktivirajuća i orto, parausmeravajuća za reakcije elektrofilne aromatične
supstitucije:

NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
HNO3, 20 C
(CH3CO)2O
nitrovanje
zaštita NH2
grupe
p-izopropilanilin
NO2
o
p-izopropilacetanilid
(98%)
4-izopropil-2-nitroacetanilid
(94%)

Nakon što je N-acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može
se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa:
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
-
H2O, OH

Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Reakcija se
izvodi u koncentrovanoj H2SO4, a glavni proizvod je mnitroanilin.
NH3OSO3H
NH3OSO3H
HONO2
NH2
NaOH
NO2
NO2
Sulfonovanje
Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi
pušljivom H2SO4 daje smešu o-, m- i paminobenzensulfonskih kiselina
 iako bi trebalo očekivati samo proizvode msupstitucije (građenje soli), izvesna količina
o- i p-izomera se takođe stvara, verovatno
zbog sulfonovanja malih količina slobodnog
amina, koji je u ravnoteži sa svojom soli
 Kada se anilin zagreva sa H2SO4 više časova
na 180C, jedini proizvod je p-izomer,
sulfanilna kiselina

NH3OSO3H
NHOSO2H
NHOSO2H

H2SO4
HOH
NH2
NH3
SO3H
SO3
SO3H
HOH

Trivijalna imena za o-, m- i p-aminobenzensulfonske kiseline
su ortanilna, metanilna i sulfanilna
Reakcije amino-grupe. Baznost
Baznost aromatičnih amina je manja od
alifatičnih, ali veća nego kod amida (uticaj
aromatičnog prstena)
 Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za
azotov atom smanjuje se baznost, kao što je
slučaj kod difenilamina.
 S druge strane, uvođenjem alkil-grupa
baznost se povećava, pa su N-metilanilin i
N,N-dimetilanilin jače baze od anilina

Alkilovanje i arilovanje
Kao i alifatični amini, primarni aromatični
amini reaguju sa halogenalkanima dajući
sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne
amonijum-soli
 Sa prostim halogenarenima reaguju teško

Acilovanje

Anhidridi kiselina i acil-halogenidi pretvaraju
primarne i sekundarne aromatične amine u
amide
NH2
NHCOCH3
CH3COCl
ili
(CH3CO)2O
Reakcija sa azotastom kiselinom

Primarni amini

daju diazonijum-soli na oko 0oC
-
+
NH3Cl
+
N N
+

-
Cl
HONO (NaNO2 + HCl)
Sekundarni amini

Ponašaju se kao sekundarni alifatični amini, dajući Nnitrozoderivate
CH3 N N O
CH3 NH
HNO2
+
2H2O

Tercijarni amini

daju p-nitrozo derivate
N(CH3)2
+
N(CH3)2
HONO
+
HOH
N=O
Do
reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta
dimetilamino-grupe
kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je
dezaktivirajuća i meta-usmeravajuća
Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od mogućnosti
za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona zauzme
koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.
H3C


N
CH3
H3C
N
CH3
H3C
N
CH3
H3C
N
CH3
H3C
N
CH3
Kada voluminozne grupe zauzimaju orto-položaj, ne može se
postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstena
Zato 2,6-N,N-tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje
zahtevaju aktivaciju
Diazonijum-soli
Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris 1858.
godine, dejstvom azotaste kiseline na so
primarnog aromatičnog amina
 u toku sledećih pet godina reakcije
diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i
azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijane
 ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo
je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata
organske hemije

Struktura i fizičke osobine

Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa azotastom
kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli:



čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u organskim
rastvaračima
merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno jonizovana
u razblaženim rastvorima
Jedina struktura koja odgovara ovim eksperimentalnim
činjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom
kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi
atomi vezani trogubom vezom.
N N
X
Nomenklatura

Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime
ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks
diazonijum, i tome se doda ime anjona
N N
Cl
benzendiazonijum-hlorid
O2N
N N OSO3H
p-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat
Dobijanje

diazotovanje – reakcija aminske soli i HNO2
izvodi se u jako kiselom rastvoru, da bi se
sprečila reakcija diazonijum-soli sa još
neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanje)
 Većina diazonijum-soli je nestabilna na
sobnoj temperaturi, pa se reakcije izvode na
0C i rastvor odmah upotrebljava
 u reakciji dolazi do nukleofilnog napada
amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa
azotastom kiselinom

HONO
HONO
+
H
H2O N O + ONO
ArNH2
+
O N O N O
H
+
O N O
H2O N O
H2O
+
O N O N O
ArNH2 + O N O
N O

Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem
protona i gubitkom vode daje diazonijum-jon
Ar-NH2-N=O
Ar-NH=N-OH
Ar-N=N OH2
Ar
N N + H2O
Reakcije
Podležu velikom broju reakcija, što je delimično
posledica činjenice da se one mogu odvijati kako
jonskim, tako i radikalskim mehanizmom
 Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja azota
rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijumjonom

Ar

N N
Ar
N N
+ HAr'
Ar
+
N N Ar' + H
One koje se dešavaju u kiselom rastvoru uz
izdvajanje azota, verovatno teku po SN1
mehanizmu, sa građenjem aril-karbonijumintermedijera
Ar

N N
Ar
+ N2
Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, ili
one koje se odvijaju u neutralnom ili baznom
rastvoru, najverovatnije teku radikalskim
mehanizmom.
Ar N N OH
Ar + N2 + OH
Reakcije kuplovanja
Diazonijum-jon je slab elektrofil
 supstitucija u prstenu nekog aromatičnog
jedinjenja moguća samo kada je prsten jako
aktiviran hidroksilnom ili amino-grupom
 Proizvod je intenzivno obojeno azojedinjenje, a ova reakcija daje industrijski
važne azo-boje
 U navedenim primerima kuplovanjem
diazonijum-soli sa fenolom dobija se phidroksiazobenzen, a sa N,N-dimetilanilinom
p-N,N-dimetilaminoazobenzen

N N Cl
+ H
OH
NaOH
N N
OH
p-hidroksiazobenzen
N N Cl
N N Cl
+ H
N(CH3)2
NaOH
N N
N(CH3)2
p-N,N-dimetilaminoazobenzen
N N Cl
Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom,
neutralnom ili alkalnom rastvoru
 Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim
alifatičnim aminima, pri čemu se dobijaju
diazoamino-jedinjenja

N N Cl + 2 H2NR

N N NHR + RNH3Cl
Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom
puferovanim sa CH3COONa, dajući
diazoaminobenzen
N N Cl + H2N
N N NH
+ HCl
Da bi se sprečila ova reakcija pri diazotovanju
anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj
sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanju
 Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u
prisustvu soli amina da bi se katalizovala
reakcija, vrši se premeštanje u aminoazojedinjenje

NH3Cl
N N NH

N N
NH2

Razlika između azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i
diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome što kod
ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot
preko ugljenikovog atoma
Supstitucija hidroksilnom ili
alkoksidnom grupom
zagrevanjem vodenog rastvora diazonijum-sulfata
izdvaja se azot i gradi fenol
 Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u p-položaju
prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je
nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije

N

N
N2 +
HOH
OH2
+
ArOH + H
Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u
prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar)
N N Cl + HOCH3
OCH3 + N2 + HCl
Supstitucija halogenom
Diazo-grupa se može lako supstituisati ma
kojim halogenom, ali u posebnim
eksperimentalnim uslovima
 Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni
rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa
bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom
 Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ova

N N Cl
CuCl

Cl + N2
Supstitucija cijanidom

U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazogrupe -CN grupom
ArN N X

CuCN
ArCN + N2
Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se
karboksilna kiselina. Ovo omogućava
sintetički put od nitro-jedinjenja do
karboksilne kiseline, na primer:
NO2
HNO3
Fe
NaNO2
H2SO4
HCl
HCl
CN
N N
NaNO2
HCl
NH2
CuCN
COOH
H2O
H+
Nitroalkani

Struktura i nomenklatura
Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu formulu
RNO2. Slično karboksilatnom jonu, nitroalkan je
rezonancioni hibrid:
O
O
O
R N
R N
R N
ili
O
O
O
 Nitroalkani mogu biti primarni (RCH2NO2),
sekundarni (R2CHNO2) i tercijarni (R3CNO2)
 Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani
ugljovodonici. Npr. CH3NO2 nitrometan,
CH3CH(NO2)CH3 2-nitropropan

Dobijanje nitroalkana

Iz halogenalkana i nitrita




reakcija SN tipa
od strukture halogenalkana zavisi kojim će mehanizmom
teći (SN1 ili SN2) i koji će proizvod nastati
tercijarni halogenalkan  vrlo verovatno SN1 mehanizam
 nastajanje estra alkil-nitrita
Ukoliko struktura RX favorizuje SN2 mehanizam 
proizvod će biti nitroalkan.
SN 1
O N
O
O
N
O
+ RX
SN 2
O N OR + X
alkil-nitrit
O
N R + X
O
nitroalkan
Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi

Niži nitroalkani industrijski se dobijaju reakcijom
propana sa HNO3 na 420C
o
CH3CH2CH3 + HNO3
420 C
CH3CH2CH2NO2
Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je
neselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H veze
 Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, nitroetan
i nitrometan, koji se mogu odvojiti destilacijom

Oksidacija oksima

Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu se
dobiti oksidacijom oksima trifluorpersirćetnom
kiselinom
O
RCH N OH
CF3C COOH
O
R2C N OH

CF3C COOH
O
CF3COOH + RCH N OH
RCH2NO2
O
CF3COOH + R2C N OH
R2CHNO2
U oba slučaja konačni proizvod je stabilnija
struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, koja je
karakteristična za primarna i sekundarna nitrojedinjenja:
H
H
O
R C N
H
O
R C N
O
H
R
O
a)


OH
H
C N
O
b)
Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične
delokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atoma
Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje
stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu
ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona
energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:
R
OH
OH
H
H C N
C N
O
b)
R
c)
O
Fizičke osobine
imaju veliki dipolni momenat (3,6 D)
 abnormalno visoke tačke ključanja
 rastvorljivost u vodi je mnogo manja od
alkohola (ne grade vodonične veze)
 dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja

Hemijske osobine - reakcije

Građenje soli
vodonik na -ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele
osobine, pored ostalog i zato što je anjon stabilizovan
rezonancijom
O
O
OHR2C N
R2CHNO2
R2C N
O
HOH
O



mnogo su jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili ketona
(pKa ~ 20)
za razliku od ketona, primarni i sekundarni nitroalkani
regenerišu se iz vodenih rastvora svojih soli tek dodatkom
jake kiseline
pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na
kiseonikove atome anjona nego na -ugljenikov
atom, tako da se dobija tautomer polaznog
nitroalkana, tj. aci-oblik
 pošto je termodinamički manje stabilan, brzo prelazi
u nitroalkan.

R2C N
O
O
R2C N
O
H+
O
sporo
OH
R2C N
R2CHNO2
O
sporo

Aci- oblici se nazivaju drugačije nitronske kiseline

Tercijarna nitro-jedinjenja, R3CNO2, koja nemaju
vodonikov atom na -C atomu, ne grade soli
Bromovanje

Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, kao i
aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom
rastvoru
[RCHNO2] Na
+
Br2
RCHNO2 + NaBr
Br
[R2CNO2] Na
+
Br2
R2CNO2 + NaBr
Br
Reakcije sa azotastom kiselinom
primarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom
kiselinom dajući nitrozo-derivate
 proizvodi su poznati kao nitralne kiseline, koje se
rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje

RCH NO2 + HOH
RCH2NO2 + HONO
NO
O
RCH NO2 + NaOH
NO
RC
NO
N
RCH N
O
NO
O
O
Na
+ HOH

Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave
nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u
alkalijama
R2CHNO2 + HONO
R2C NO2 + HOH
NO
Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne
dimere
 Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa
azotastom kiselinom

Redukcija u primarne amine

može se izvršiti:


katalitički (vodonikom na platini ili niklu kao katalizatoru) ili
vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i
neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične)
R NO2 + 6 [H]

RNH2 + H2O
Takođe se mogu redukovati pomoću LiAlH4
Aromatična nitro-jedinjenja
Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao
intermedijeri za dobijanje boja još od 1856.
godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crveno
 Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri
pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.
 Dobijanje


nitrovanjem aromatičnih jedinjenja
NO2
NO2
HNO3, H2SO4
50 - 60 oC
HNO3, H2SO4
95oC
NO2
Fizičke osobine
obično su čvrsta, kristalna jedinjenja,
bezbojna ili žuto obojena
 Samo nekoliko mononitroaromatičnih
jedinjenja su tečnosti na sobnoj temperaturi
 Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke
tačke ključanja
 praktično su nerastvorni u vodi
 Tečnosti su dobri rastvarači za većinu
organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge
neorganske soli

Reakcije

Reakcije prstena



dezaktivirajući i m-usmeravajući efekat nitro-grupe na elektrofilnu
supstituciju u prstenu
aktivacija prstena za nukleofilnu supstituciju
Reakcije nitro-grupe


najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u
amino-grupu
u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeći
intermedijerni proizvodi:
NO2
nitrobenzen
N O
nitrozobenzen
NHOH
fenilhidroksilamin
NH2
anilin

Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz
drugačije međuproizvode:
NO2
2
N N
N N
O
azoksibenzen
azobenzen
NH2
NH NH
hidrazobenzen
2
anilin