Transcript Dvokomponentni sistemi sa izdvajanjem čvrste faze

Dvokomponentni sistemi sa
izdvajanjem čvrste faze
C=2 za minimum P=1 i pri konstantnom pritisku
F=C –P+1=2–1+1=2
T i sastav jedne od komponenata-njihova veza:
Ltop ,m  1 1 
  
ln x  
R  T T0 
U slučaju da su komponente sistema hemijski slične, tada gornja jednačina daje
zavisnost tačke mržnjenja rastvora čiji je sastav izražen molskom frakcijom x jedne od
komponenata, pri čemu se ne pravi razlika između rastvarača i rastvorka.
U slučaju da se komponente bitno razlikuju po osobinama pre svega po tački topljenja,
tada je komponenta sa višom tačkom topljenja rastvorak. U tom slučaju uslovi pri
kojima se javlja ravnoteža između rastvora i čvrstog rastvarača predstavljaju krivu
tačke mržnjenja.
Kriva koja daje uslove ravnoteže između rastvora zasićenog u odnosu na rastvorak i
čvrstog rastvorka je kriva rastvorljivosti i gornja jednačina daje promenu rastvorljivosti
rastvorka sa temperaturom.
Definicije
• Izopleta: Linija konstantnog sastava
• Likvidus: Temperature iznad kojih nema čvrste faze
(tj., 100% tečnost)
• Solidus: Temperature ispod kojih nema tečne faze
(tj., 100% čvrsta faza)
• Polimorf: Vrsta istog hemijskog sastava, ali različite
kristalne strukture
• Peritektik: Reakcija čvrste faze sa rastopom iz koje
nastaje druga čvrsta faza
• Eutektik: Tačka u kojoj rastop očvršćava bez
promene sastava
Dvokomponentni sistemi u kojima su komponente potpuno mešljive
u tečnom stanju, zavisno od rastvorljivosti u čvrstom stanju
odnosno od prirode čvrste faze, mogu se podeliti u nekoliko
osnovnih tipova:
1. Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente
kristališu iz rastvora kao posebne faze.
2. Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje:
a. stabilno do svoje temperature topljenja,
b. koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje
temperature topljenja.
3. Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim
odnosima gradeći niz čvrstih rastvora:
a. stabilnih u čitavom opsegu koncentracija,
b. stabilnih samo do prelazne temperature.
4. Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive, a formiraju i
stabilne čvrste rastvore.
Dijagrami dvokomponentnih sistema
Kondenzovani sistem
tečnost
para
Liquid
tečnost
čvrsto
L+A
L+B
A+B
A
B
Sastav
Maseni procenat B
Dijagram pritisak-temperaturasastav za dvokomponetni sistem
Dijagram temperatura-sastav za
dvokomponentni sistem
Formiranje eutektikuma i termalna analiza
Eutektikumi se formiraju kod mnogih binarnih legura, što je od značaja za
mikrostrukturu legura. Čvrsti eutektikumi su dvofazni sistemi ali kristališu u homogenu
smešu mikrokristala (mikroskopija, X-zraci, NMR).
Temperatura
Termalna analiza se koristi za detektovanje
eutektikuma. Hladi se izopleta npr. od
tečne do potpuno čvrste faze.
Mesto gde temperatura ostaje konstantna
(F=0) je eutektički zastoj
Krive hlađenja omogućavaju da se
konstruiše dijagram faza materijala na
različitim temperaturama i pri različitim
sastavima
Chapter 9-
Komponente potpuno mešljive u tečnom stanju, a
nemešljive u čvrstom stanju
(sistemi sa prostim eutektikumom)
dijagram faza
/( C)
O
1
T1
2 34
5
krive hlađenja
6
/( C)
O
Tec nost
A1
A
T2 A2
B
2
1
3
4
5
6
a2
A(c )+ t
C
100%Aa 1 a 2
B(c )+ t
D
E
A(c )+ B(c )
a)
100%B
t/(s)
A
Tamanov dijagram
c)
B
b)
t/(s)
Dijagram faza tečno-čvrsto
Dvokomponentna tečnost temperature a1
tečnost
P=1
F=2
• a1a2 tečnost (tj. rastop) bogatija komp. B
se hladi i na temperaturi a2 (tačka topljenja
rastvopra) postaje presićena sa komp. B koja
počinje da se izdvaja kao čvrsta
• a2 a3 daljim hlađenjem rastvora izdvaja se
sve više čvrstog B usled čega rastvor postaje
sve bogatiji komponentom A, odnos količina
ovih faza dat pravilom poluge, sastav rastvora
određen krivom tačke mržnjenja
(3) a3 a4 tečnosti manje nego u a3, sastav tečno
dat tačkom e, ne menja se iako se iz tečnosti
izdvaja čvrsto A i B
(4) a4 a5 kada nestane rastvora temperatura
opada ispod temp. e, hladi se čvrsta smeša A i
B, a relativni odnos količina komponente B i A
dat odnosom a5’a5/a5a5”
Sastav e odgovara eutektičkom sastavu (lako topljiv) a izoterma kroz e odgovara
eutektičkoj temperaturi, Te
Eutektičke smeše
Najniža temperatura pri kojoj može postojati tečna faza, odnosno najniža temperatura
topljenja datog sistema je eutektička temperatura, a sastav pri kome istovremeno počinju
da očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja jedne od njih, se naziva
eutektičkom smešom
Iz rastvora sastava levo od e se pri hlađenju
izdvaja čvrsta komponenta A
tečnost
P=1
F=2
tečnost
+A(č)
Iz rastvora sastava desno od e se pri hlađenju
izdvaja čvrsta komponenta B
Samo eutektička smeša očvršćava na
jedinstvenoj temperaturi Te (C=2,P=3,F=0)
brz promene sastava
tečnost+A(č)
čvrsto, P=2, F=1
Molska frakcija B, xB
Primeri:
• 67% Sn, 33% Pb, Te=1830C
Smeša voda-NaCl
rastvor
23% NaCl, 77% H2O, Te=-21,10C,
so posuta preko leda je smeša koja se
topi iznad –21,10C
led+
rastvor
rastvor
+so
led+
so
Konc. NaCl
Dijagram faza voda-so
Fazni dijagram sa prelaznom tačkom
Ako su dve komponente mešljive u tečnom stanju, nemešljive u
čvrstom stanju i jedna od komponenata se javlja u dva
enantiotropna kristalna oblika, takav sistem će imati fazni
dijagram sa eutektičkom tačkom, ali će pokazivati i prelaznu tačku.
Q
Qq hlađenje tečnosti sastava Q duž
B
/(C)
B(a)+t q
izoplete do q kada počinje da se izdvaja
čvrsta B(a) faza
F
tečnost
G
qg hlađenjem rastop sve bogatiji komponentom
g
F=2-1+1
A jer se izdvaja čvrsta B komponenta
A
gd sa dostizanjem tačke g na prelaznoj
B(b)+t
temperaturi kao čvrsta faza izdvaja se B(b).
Duž izoplete se izdvaja sve više čvrste faze B(b)
F=2-2+1
A(č)+t
d
a rastop je sve bogatiji sa A
C
D
E
U tački d rastop odgovara eutektičkoj smeši a
A(č)+B(č), F=2-2+1
izdvajaju se čista čvsta faza A i B(b). Kad nestane
tečne faze hladi se smeša tve čvrste faze.
sastav
100%A
100%B
O
1
Komponente mešljive u tečnom stanju, a u čvrstom stanju
grade jedinjenje sa kongruentnom tačkom topljenja
Ako su dve komponente potpuno mešljive u tečnom stanju, ali međusobno
hemijski reaguju gradeći jedinjenje u čvrstom stanju koje je stabilno do svoje tačke
topljenja, tada u faznom dijagramu koji odgovara sistemu sa prostim
eutektikumom nastaje još jedan dijagram faza za uslove ravboteže između
jedinjenja i druge komponente.
T
Tečnost P=1, F=2
Ako je nagrađeno jedinjenje
stabilno na tački topljenja, odnosno
C
ako se topi bez promene sastava
TA
AB(č)+t
(sastav tečne faze jednak sastavu
P=2, F=1
čvrste faze) onda je to jedinjenje sa
A(č)+t
TB
kongruentnom tačkom topljenja (C).
E1
Ova temperatura može biti iznad ili
B(č)
+t
između tački topljenja čistih
A(č)+AB(č)
E2
komponenata
P=2, F=1
B(č)+AB(č)
P=2, F=1
sastav
100%A
100%B
A
B
1
2
Reakcioni binerni sistem-grade jedinjenje
Tečnost, P=1
Mnogi binarni sistemi reaguju dajući jedinjenjaznačajan primer je formiranje GaAs važnog za
proizvodnju poluprovodnika.
Ga+AsGaAs
Sistem pripremljen od A(tj. Ga) i viška B (tj. As)
sastoji se od C (tj. GaAs) i neizreagovanog B (tj. As).
Binerni sistem B i C ima eutektikum.
Važan deo dijagrama odgovara jednakim količinama
komponenti A i B (x=0,5).
Duž izoplete a izdvaja se jedinjenje C kao čvrsta
faza.
Ispod a4 postoje čvrste faze C i B.
Sastav
Formiranje više jedinjenja
Komponente
mogu graditi i
veći broj
jedinjenja sa
kongruentnom
tačkom topljenja
kada broj
maksimuma
odgovara broju
nagrađenih (2)
jedinjenja pri
čemu broj
eutektičkih tački
(3) odgovara
ovom broju
uvećanom za
jedan.
tečnost
Komponente mešljive u tečnom stanju, a u čvrstom
stanju grade jedinjenje sa nekongruentnom tačkom
topljenja
U slučajevima kada je tačka topljenja nagrađenog
T
jedinjenja niža od tačke topljenja bar jedne od
komponenata, jedinjenje kada se zagreva, umesto da se
topi bez promene sastava, raspada se gradeći novu
čvrstu fazu i rastvor čiji se sastav razlikuje od sastava
čvrste faze.
Ovakav fazni dijagram ima sistem CaF2CaCl2
Isprekidana linija prikazuje kako bi dijagram izgledao
kada bi nagrađeno jedinjenje bilo dovoljno stabilno da
dostigne svoju kongruentnu tačku topljenja. Dolazi do
raspadanja čvrstog jedinjenja i uspostavlja se ravnoteža
između čvrstog jedinjenja, rastvora čiji se sastav
razlikuje od sastava jedinjenja i čvrste komponente
CaF2. Nonvarijantno stanje se naziva peritektičkim
stanjem, a promena je peritektička reakcija:
CaF2  CaCl2(č)  CaF2(č) + C(t) .
A
xA=1
A
a
d
D
C
B
E
xB=1
B
Nonvarijantna temperatura se naziva inkongruentnom tačkom topljenja (incongruens
znači nesaglasan, D).
Inkongruentno topljenje
Još jedan primer nestabilnog jedinjenja: Na2K.
•
a1a2 Na počinje da se izdvaja kao čvrst,
tečnost bogatija sa K
(2) a2a3 odmah ispod a3 se izdvaja čvrst Na i Na2K
•
b1 b2 nema promene do b2 kada počinje da se
izdvaja Na
•
b2 b3 izdvaja se Na ali se dešava reakcija
građenja Na2K, tečnost N/K u ravnoteži sa čvrstim
jedinjenjem
•
b3 b4 količina čvrstog raste do b4 kada se
izdvajaju dve čvrste faze
Inkongruentno topljenje
Komponente potpuno mešljive u čvrstom stanju
Krive tačke mržnjenja ne pokazuju ni minimum ni maksimum,
frakciona kristalizacija
Cu i Ni su potpuno mešljivi i u tečnom i u čvrstom
stanju, a tačka mržnjenja rastvora bilo kog sastava
leži između tački mržnjenja čistih konstituenata.
Kod ovakvih sistema se sastavi tečne i čvrste faze
(sem za čiste komponente) uvek razlikuju tako da
će postojati uvek dve krive koje daju zavisnost tačke
mržnjenja od sastava tečne i čvrste faze. U
ovom dijagramu gornja kriva predstavlja likvidus
krivu koja daje sastav tečnog rastvora koji je pri
datoj temperaturi u ravnoteži sa čvrstim rastvorom
čiji je sastav dat donjom krivom ili solidus krivom.
Sve tačke u faznom dijagramu iznad likvidus krive
predstavljaju tečnu fazu, a sve tačke ispod solidus
krive čvrstu fazu. Sastav tečnog rastvora koji je pri
određenoj temperaturi u ravnoteži sa čvrstim
rastvorom se dobija presekom izoterme sa likvidus i
solidus krivim, pri čemu je tečna faza uvek bogatija
komponetom čiji dodatak snižava tačku mržnjenja.
tečnost
čvrsto
sastav, xB
Primer: fazni dijagram za sistem
Cu-Ni koji gradi čvrst rastvor
2 faze:
L(tečnost)
a-čvrst rastvor
Fazni dijagram za sistem Cu-Ni
• Pravilo 1: ako znamo T i koncentraciju (Co), onda
znamo:
broj i tip faza koje su prisutne.
• Primeri:
A(1100, 60):
1 faze: a
Cu-Ni
dijagram
faza
B(1250, 35):
2 faze: L + a
6
Dijagram faza: sastav faza
• Pravilo 2: ako znamo T i Co, onda znamo:
sastav svake faze
• Primeri:
Cu-Ni
sistem
Co = 35 mas. % Ni
Pri TA:
Samo tečnost (L)
CL = Co ( = 35 mas. % Ni)
Pri TD:
Samo čvrstoa()
Ca = Co ( = 35 mas. % Ni )
Pri TB:
I a i L
CL = Cliquidus ( = 32 mas.% Ni )
Ca = Csolidus ( = 43 mas. % Ni )
7
Primer: hlađenje Cu-Ni smeše
• Dijagram faza:
Cu-Ni sistem.
• Sistem je:
Cu-Ni
sistem
--binarni
tj., 2 komponentan:
Cu i Ni.
--izomorfni
tj., potpuno rastvorljiva
jedna komponenta u drugoj;
a faza obuhvata oblast od 0
do 100mas.% Ni.
• Razmotrimo
Co = 35mas%Ni.
10
Promene u fazama
• Ca se menja pri očvršćavanju.
Prvo a očvršćava pri Ca = 46mas.%Ni.
Poslednje a očvršćava pri Ca = 35mas.%Ni.
Cu-Ni:
• Brzo hlađenje:
Struktura jezgra
Prvo a očvršćava:
46wt%Ni
Poslednje
a
< 35mas.%Ni
očvršćava:
• Sporo hlađenje:
Ravnotežna struktura
Uniformno Ca:
35mas.%Ni
11
Krive tačke mržnjenja pokazuju
minimum ili maksimum
•Ukoliko komponente koje se potpuno mešaju u tečnom i čvrstom stanju
pokazuju veća odstupanja od idealnosti, kriva tačke mržnjenja će pokazivati
minimum ili ređe maksimum
•Likvidus kriva je iznad solidus krive i sistem je analogan po ponašanju gasnotečnom sistemu sa minimumom tačke ključanja i pojavom azeotropne smeše. U
minimumu likvidus kriva dodiruje solidus krivu i smeša, čiji sastav odgovara
minimumu, mrzne bez promene sastava.
C
1083

 C
t
1063
90
t
C
889
Cu
70
C
x/ %
Au
Fazni dijagram za leguru Cu i Au
d
x/ %
l
Fazni dijagram za d- i l-karvoksim
Komponente potpuno mešljive u tečnom, a
delimično mešljive u čvrstom stanju
Ovaj fazni dijagram će pored dvovarijantnih i
jednovarijantnih oblasti imati i nonvarijantnu oblast.
Zavisno od međusobnog položaja krivih rastvorljivosti i
krivih tački mržnjenja, temperatura pri kojoj su u ravnoteži
rastop i dva konjugovana čvrsta rastvora može imati
karakter eutektičke tačke i peritektičke tačke.
Komponente mešljive u čvrstom
stanju, a grade i jedinjenje
B
T
t
C
Č
A
%A
AB
%B
Komponente mešljive u čvrstom
stanju, a grade i jedinjenje i
komponente u određenoj oblasti
mešljive u čvrstom stanju
B
T
t
R
+
T
A
1
R
T+
B
T
t
2
t+R
C
R
A
~
C
D
austenit
Fe
R+A(~)
Cementit
R+B(~)
E A(~)+B(~)
%A
AB
%B
%A
%B
Fe
C
Chapter 9-
Komponente delimično mešljive u
tečnom i nemešljive u čvrstom stanju i
komponente nemešljive i u tečnom i
čvrstom stanju
T
a
A
F
tE
K
a1
T1+T2
a2
A(~)+T
b2
b3
A(Č)+B(Č)
č
A(~)+(A+B)
A
x%
/( C)
0
b
b1
V(t)+Ag(t)
2000
1600
D
B
E
H
B(~)+T
B(~)+(A+B)
B
V(~)+Ag(t)
1200
800
Ag(~)+V(~)
400
V
%
Ag
Chapter 9-
Trokomponentni sistemi
F=3-1+2=4
F=2 za P, T=const.
x A  xB  xC  1
P(0,2; 0,6; 0,2)
Trougaone koordinate
• Svako teme odgovara
čistoj supstanciji.
• Strana nasuprot temena
predstavlja smešu druge
dve supstancije.
• Molska frakcija A je
proporcionalna
rastojanju od suprotne
strane.
A
xC=0.20
xB=0.15
xA=0.65
C
B
Delimično mešljive ternerne tečnosti
Primeri:etanska kiselinatrihlormetanvoda i etanonvodafenol,
alkoholbenzenvoda i etanoletil-etanoatvoda
izotermalna kritična tačka
ili spletna tačka
binodalna kriva
ternerna kritična temperatura rastvaranja
Jedan par delimično mešljivih
tečnosti (B i C) od tri tečnosti
Uticaj temperature na rastvorljivost
jednog para delimično mešljivih tečnosti
Par delimično mešljivih tečnosti
fiksiranao T i P
A
sastav faze bogate
C-komponentom
sastav faze bogate
B-komponentom
P=1
P=2
B
C
spojna linija
Dva para delimično mešljivih tečnosti
Primeri: vodaetanolsukciniknitril, vodafenolanilin i
vodaetiletanoatn-butanol.
Uticaj snižavanja temperature na
Dva para delimično mešljivih tečnosti
mešljivost dve delimično mešljive tečnosti
od tri tečnosti
Tri para delimično mešljivih tečnosti
Primer: sukciniknitril-voda-etar
Očvršćavanje dve čiste komponente iz
rastvora
F-izotermalna invarijantna tačka
Primeri: NH4ClNH4NO3voda, NaClNaNO3voda i
NH4Cl(NH4)2SO4voda.
Dijagram dvojne rastvorljivosti
H2O
P=2
NH4Cl(č) & zasićen rastvor
P=1
rastvor
P=2
(NH4)2SO4(č) &
zasićen rastvor
P=3
obe čvrste soli
&
zasićen rastvor
NH4Cl
(NH4)2SO4
Stvaranje binernih jedinjenja
Formiranje hidrata
Izdvajanje hidrata i čistih
čvrstih komponenti
Stvaranje ternernih jedinjenja
Nastajanje dvojne soli
Nastajanje ternernog jedinjenja
Primeri:CaCl2MgCl2voda na 250C gde se formira
CaCl2  MgCl2  12H2O i MgSO4Na2SO4H2O
Stvaranje čvrstih rastvora
Primer:Ba(NO3)2Pb(NO3)2voda
Nastajanje čvrstog rastvora
Delimično mešljive čvrste faze
Prostorni dijagram trokomponentnog
sistema sa izdvajanjem čvrstih faza
Konstrukcija ternernog dijagrama
faza
T
T
A
sastav
B
T
A
sastav
C
C
sastav
Sistem od 3 komponente može da se prikaže sa tri
binerna dijagrama faza kombinovanjem u 3D prostoru
B
B
A
C
Tri binerna
dijagrama faza
mogu se nacrtati
tako da njihove
osnove obrazuju
ivice
jednakostranično
g trougla.
Tri binerna
dijagrama mogu
sada da se spoje
B
A
Unutrašnja struktura može sada
takođe da se prikaže
C
B
B
A
C
Izotermalne oblasti pokazuju
granice oblasti faza
A
C
B
čvrsto B
čvrsto B +
tečnost
tečnost
čvrsto A
A
čvrsto A +
tečnost
čvrsto C +
tečnost
čvrsto C
C
B
Sastav u tački: ??
~ 53A
~ 30B
~ 17C
0
100
20
80
40
60
60
40
80
20
100
A
0
0
20
40
60
80
100
C
1 – Sistem SiO2