Transcript Αυτοϊούμενα υλικά (self

Σπουδαστής : Δημήτρης Δέλλιος
Επιβλέπων : Π.Πίσσης




Εισαγωγικά Στοιχεία
Βασικές έννοιες που θα χρησιμοποιήσουμε
Ιστορικά
Κατηγορίες Αυτοϊούμενων Υλικών
› Επιστρώσεις υλικών με μικροκάψουλες
› Πολυμερή με αρχιτεκτονική σταυροδεσμών (cross
linked polymeric materials)





Πειραματικά Στοιχεία
Ιδιότητες
Μέθοδος DA-retro DA
Εφαρμογές-Συμπεράσματα
Βιβλιογραφία

Οι καιρικές συνθήκες, η υγρασία, η φυσική φθορά και
άλλοι παράγοντες οδηγούν σε καταστροφή ενός υλικού,
όσο προσεκτικά και αν έχει σχεδιαστεί

Ανάγκη επιδιόρθωσης του υλικού όταν επέρχεται φθορά με
εσωτερικούς μηχανισμούς και όχι με εξωτερική παρέμβαση.
Η ανθεκτικότητα των υλικών περιορίζεται σημαντικά από
την έλλειψη ενσωματωμένου μηχανισμού αυτοΐασης

Παράδειγμα σε αυτή την κατεύθυνση αποτελούν τα
βιολογικά συστήματα

Αποτέλεσμα
στην φθορά κλπ.
βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες, αντοχή
Διαδικασίες στα βιολογικά συστήματα
 Μετά από θραύση ή ζημιά στο σύστημα, ελευθερώνονται
παράγοντες ίασης, που μπορούν να ‘γεμίσουν’ την φθορά
ή να αναδημιουργήσουν το υλικό
 Παράδειγμα
κόκκαλο
 Οι δομές του σκελετικού ιστού ενεργοποιούν βιολογικά
υγρά που περιέχουν
παράγοντες πήξης, θρεπτικές ουσίες, και τα βλαστικά
κύτταρα να ρέουν από το δίκτυο των αιμοφόρων αγγείων
σε μια περιοχή με
κάταγμα μετά από
τραυματισμό. Η
διαδικασία αυτή
δημιουργεί νέο οστό
που δεν διαφέρει σε
τίποτα από μη
τραυματισμένα
κόκκαλα

Δύο μεγάλες κατηγορίες

Πολυμερή με σταυροδεσμούς
› Πολυμερή κατασκευασμένα με την μέθοδο DA
και retro-DA
› Πολυμερή με την μέθοδο ATRP

Επιστρώσεις υλικών με μικροκάψουλες
FTIR (Fourier transform infrared
spectroscopy)
 SEM (Scanning electron microscope)
 ATIR (Atomic transform infrared
spectroscopy)
 AFM (Atomic Force Microscopy)
 TF (Trifuran Compound)
 TMI (Trimaleimide Compound)
 DSC (Differential scanning calorimetry)





Έρευνες ξεκίνησαν το 1980
Πρώτο ουσιαστικό ενδιαφέρον 1993 (Dry).
Θερμικά αναστρέψιμη διασταύρωση ( σταυροδεσμοί)
μελετήθηκε το 2002 (παρασκευή με μέθοδο DielsAlder)
Πρόσφατα μελέτη θερμικής επιδιόρθωσης με χρήση
εποξικών ρητινών








Ενδιαφέρον- ενεργοποίηση από τους ίδιους παράγοντες
που προκαλούν φθορά-καταστροφή του υλικού
Βασικά συστατικά για την δημιουργία μικροκάψουλας
Εναπόθεση θερμοπλαστικών πολύαλκυλικών ακρυλικών
ρητινών (thermoplastic polyalkyl acrylate resins) σε υγρό η
στερεό πολύισοκυανύτη ή διισοκυανίτη (di-and
polyisocyanate)
ΜέγεθοςΜελετήθηκαν με FTIR, SEM, ATIR και οπτική μικροσκοπία
Βάση επίστρωση πολυουρεθάνης
Τελικό προϊόν 3-7% μικροκάψουλες σε 2 μέρη
πολυουρεθάνης. Μίξη υλικών με αξιοποίηση τήξη των
επιμέρους κελιών ????
Επίστρωση πάνω σε ατσάλινες πλάκες
Σκοπός
Παρασκευή αυτοϊούμενου υλικού ( στην προκειμένη
περίπτωση επίστρωση με βάση πολυουρεθάνη και
εγκλείσματα μικροκαψουλών)
 Μελέτη δείγματος χρησιμοποιώντας
› Επιταχυνόμενα καιρικά φαινόμενα
› Έκθεση σε υδατικά διαλύματα-διαπερατότητα νερού

Χρησιμοποιήθηκαν διάφοροι πολυ-διισοκυανίτες συμπεριλαμβανομένων
και του 1,6 εξαμεθυλενο διισοκυανίτη (HDI), διισοκυανικό ισοφορόνη
(IPDI) και 4,4 -διισοκυανικό διφαινυλομεθάνιο (MDI)
 Ενθυλακώνονται με την κατάθεση θερμοπλαστικών ρητινών polyalkylacrylate πάνω είτε υγρά ή στερεά δι-polyisocyanate σωματίδια και να
παρέχουν ξηρά μόρια που κυμαίνονται 5 έως 100 micron σε μέγεθος.

Το μέγεθος των σωματιδίων των μικροκάψουλων γενικά παρατηρήθηκε
να είναι η συνάρτηση του μεγέθους του πυρήνα, τον τύπο της
τασιενεργού, τη θερμοκρασία και το ποσοστό της διασποράς

Οι διαδικασίες ενθυλάκωσης διεξήχθησαν σε θερμοκρασίες που
κυμαίνονται 1 έως 40 ° C. Τα ποσοστά ανάδευσης κυμαίνονταν από 50010,000 RPM σε διάφορα στάδια της διαδικασίας ενθυλάκωσης.

Χημική Δομή του
πολυαλκυλικού
ακρυλίτη
Οι μικροκάψουλες αναλύθηκαν με τις μεθόδους FTIR, ATIR, SEM
/ EDXA και οπτική μικροσκοπία. Οι ξηρές μικροκάψουλες ήταν
αποθηκευμένες σε θερμοκρασίες κάτω 40 ° C και υπό ξηρές
συνθήκες έως και 180 ημέρες χωρίς οικισμό.
 Το επίστρωμα πολυουρεθάνης ως βάση εκπονήθηκε
χρησιμοποιώντας υψηλής αντοχής ακρυλικό πολυόλιο. Τα
δείγματα των επιστρώσεις πολυουρεθάνης θεραπεύτηκαν στο
δωμάτιο για 72 ώρες.
 Σε γενικές γραμμές, η ATIR και η φασματοσκοπία FTIR
επιβεβαίωσε την απουσία των ισοκυανικών ζωνών μετά από 72
ώρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι αυτοϊούμενες
συνθέσεις συντάχθηκαν με την ενσωμάτωση διαφόρων τύπων
(σημεία τήξεως κελύφους) περίπου 3-7% κ.β. / κ.β.
μικροκάψουλες σε σχηματισμό δύο συστατικών
πολυουρεθάνης. Πολυουρεθανικές επιστρώσεις
εφαρμόστηκαν σε καθαρά ατσάλινα φύλλα με πάχος ξηρού
φιλμ στο εύρος των 35-60 microns και ωρίμανση σε
θερμοκρασία δωματίου για 72 ώρες πριν τα υποβάλλουμε σε
διάφορες αξιολογήσεις.



Αυτές οι κάψουλες περιέχουν δραστικά πολυμερή ή μηαντιδρώντα μονομερή και σταυροσυζευκτές. Το εξωτερικό
κέλυφος των καψακίων είναι κατασκευασμένο από ένα υλικό με
κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα, ανάλογα με το μηχανισμό της
αυτό-ίασης.
Σε αυτή την έρευνα που έχουμε επιλέξει μια σειρά από ακρυλικό
polyalkyl πολυμερή με αιχμηρά σημεία τήξης της τάξης των 45-92
°. Μετά την έκθεση σε θερμοκρασίες πάνω από το όριο το
σημείο τήξης, τα κοχύλια μαλακώνουν ή λειώνουν επιτρέποντας
στους έγκλειστους θεραπευτικούς παράγοντες να
απελευθερωθούν σε ρωγμές και κενά που δημιουργούνται από
το στρες και τη διείσδυσή του νερού λόγω της φυσικής
γήρανσης. Αυτή η σταδιακή απελευθέρωση του παράγοντα
επούλωσης και της ανάμιξης με νερό και άλλες διαθέσιμες
λειτουργικές ομάδες έχουν ως συνέπεια την προώθηση του
πολυμερισμού στα κενά και τις ρωγμές.
Τι συμβαίνει έπειτα από αυτό:::::
Με αυτόν τον τρόπο αποκαθίστανται οι ζημιές. Το μέγεθος
των σωματιδίων, γενικά παρατηρήθηκε να εξαρτάται από το
μέγεθος του πυρήνα, τον τύπου του υλικού που
χρησιμοποιήσαμε ως δραστικό στην επιφάνεια, τη
θερμοκρασία και το ποσοστό της διασποράς. Ο καλύτερος
συνδυασμός βρέθηκε να είναι ένα μίγμα 50/50 του νατρίου
dodecylsulfate εννεϋλοφαινόλης και αιθοξυλιωμένων
επιφανειοδραστικών ουσιών. Σε γενικές γραμμές, μικρότερο
μέγεθος σωματιδίου επιτεύχθηκε με τη χρήση μεγαλύτερων
ποσοτήτων επιφανειοδραστικού.
 Ο προσδιορισμός του μεγέθους των σωματιδίων επιβεβαιώνει
ότι οι μικροκάψουλες ήταν σταθερά στο 40% της σχετικής
υγρασία και 25 ° C για 180 ημέρες. Οι αυτό-ϊούμενες
συνθέσεις συντάχθηκαν με την ενσωμάτωση περίπου 3-7%WT /
WT μικροκαψουλών σε δύο σκευάσματα πολυουρεθανης.

Σχηματική αναπαράσταση
της έννοιας αυτοίασης
Εικόνες SEM
(α), συνθλιμμένη
και κενή κάψουλα
(β), ένα άδειο
κέλυφος.
Εικόνα SEM ενσωματωμένης
μικροκάψουλας στην
επίστρωση αυτοίασης (α)
Μία σπασμένη
μικροκάψουλα με
θεραπευτικό παράγοντα (β)
Πολυουρεθάνη Ελέγχου μετά
από 369
ώρες επιταχυνόμενων καιρικών
συνθηκών (α, έχει αφεθεί χωρίς
έκθεση), αυτοϊούμενη πολυουρε
θάνη (β, έχει αφεθεί χωρίς
έκθεση
Διαβρωμένο
πάνελ ελέγχου: Δοκιμ
αστικό και SH-(α)
σημειωμένο / θερμαι
νόμενο/ εκτιθέμενο
(β) σημειωμένο/ εκτιθ
έμενο
Διάγραμμα
διάβρωσης ως προς
τον χρόνο
Δοκιμή διάβρωσης του δοκιμαστικού
και αυτόϊούμενου πάνελ.C, δοκιμαστικό. SH,
αυτοϊούμενο, Χ, σημειωμένο.
Υ, θερμαινόμενο. Ε, με έκθεση
Διάγραμμα Φορτίου-Τάσης
Έλεγχος χωρίς
θεραπευτικό
παράγοντα
(α), - ■ - Έλεγχος
χωρίς έκθεση,
-◆Έλεγχος με έκθεση
στο 65-70% RH, 45-50
° C;
Δείγμα με
θεραπευτικό
παράγοντα (β), - ■ SH-μη εκτιθέμενο, - ◆
- SH-εκτιθέμενο.
Η απελευθέρωση των θεραπευτικών παραγόντων που
προκαλούνται από τη θερμότητα, υπερβολική υγρασία μηχανικές
βλάβες επιβεβαιώθηκε μέσω της άμεσης παρατήρησης και
χαρακτηρισμός. Επιβεβαιώθηκε ότι η φυσική γήρανση,
τουλάχιστον εντός του πειραματικού χρονικού διαστήματος,
οδήγησε σε αυτοίαση ως απάντηση προς τα περιβαλλοντικά
ερεθίσματα, και αναζωογόνηση και την αποκατάσταση ή τη
βελτίωση των αρχικών μηχανικών ιδιότητες της επικάλυψης.
 Επιπλέον η αυτοίαση ως χαρακτηριστικό μπορεί να ελέγξει ή να
εμποδίσει την πρόωρη βελτιώνοντας έτσι την αντοχή και τις
επιδόσεις της επίστρωσης, όπως και άλλα χαρακτηριστικά (
αντίσταση στην διάβρωση, μικρή διαπερατότητα σε υδρατμούς.



Λαμβάνονται από ενώσεις πολυλειτουργικού μηλεϊνιμίδίου
και στοιχεία φουρανίου ως μονομερή. Τα μονομερή που
έχουν συντεθεί εμφανίζουν χαμηλά σημεία τήξης και καλή
διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και εμφανίζουν
εξαιρετικές ιδιότητες επεξεργασίας.
Η απόδοση της DA και retro-DA αντίδρασης
αποδείχθηκε με DSC και FTIR μετρήσεις. Υψηλές επιδόσεις
της θερμικής επιδιόρθωσης και απομάκρυνσης των
υλικών με σταυροδεσμούς παρατηρήθηκαν
με το SEM και δοκιμές διαλυτότητας.
Πως γίνεται το παραπάνω:::::
Προετοιμασία μονομερών φουρανίου και μαλειμηνιδίου
Το τελικό προϊόν της σύνθεσης φουρανίου και μαλειμηνιδίου μέσω της
DA αντίδρασης. Παραπάνω φαίνεται το δείγμα με σταυροδεσμούς και
με διασπασμένους δεσμούς.
Το πολυλειτουργικό φουράνιο
και οι ενώσεις μηλεϊνιμίδίου συντάχθηκαν σε απλές χημικές
διαδρομές, χρησιμοποιώντας εποξειδικές (epoxy) ενώσεις
ως πρόδρομες ουσίες.
 Τα μονομερή φουρανίων και μηλεϊνιμίδιου
συνεπώς μπορούν να θεωρηθούν ως εποξειδικές ενώσεις.
Έτσι ενσωματώνουμε τα χαρακτηριστικά πλεονεκτήματα
των εποξικών ρητινών, συμπεριλαμβανομένων της
διαλυτότητας και χημικής
αντίστασης, θερμικό και ηλεκτρικό χαρακτήρα.

FTIR φάσμα των TMI–TF διασταυρωμένων
συμπλόκων και το αντίστοιχο διασπασμένο
δείγμα μετά την αντίδραση retro-DA.
TGA θερμογράφημα του TMITF υλικού και το αντίστοιχο του
διασπασμένο δείγμα.
Test στην δυνατότητα απομάκρυνσης. Φωτογραφίες
από (a, πάνω) TMI–TF σύμπλοκο ενσωματωμένο σε
μπάρα πυριτίου
και (b, κάτω) 90 8C NMP πλυμένο δείγμα
DSC θερμογράφημα του (α) TMITF (β)
και του αντίστοιχου διασπασμένου
δείγματος μετά την retroDA αντίδραση.
α) Πρώτη σειρά και (β) δεύτερη
σειρά της αντίδρασης DA των TMITF.
Από τριλειτουργικό μηλεϊνιμίδιο και τριφουρανικά
στοιχεία παρασκευάζουμε ρητίνη που είναι όμοια με
εποξιδικές ρητίνες και θερμικά αναστρέψιμη, με
αρχιτεκτονική σταυροδεσμών.
 Είναι διαλυτά σε διαλύτες με χαμηλό σημείο βρασμού,
έτσι ώστε να μπορούν να επεξεργαστούν σε χαμηλές
θερμοκρασίες. Η διασταυρώμένη δομή του TMI-TF υλικού
μπορεί να σπάσει και ανακατασκευαστεί μέσα από
αλλεπάλληλες θερμικές διαδικασίες Τα αφαιρετικά και
αυτοϊούμενα χαρακτηριστικά που παρατηρήθηκαν στις
διασταυρωμένες ρητίνες μας εξασφαλίζουν δυνατότητα
χρήσης ως προηγμένων επικαλυπτικών και
διηλεκτρικών υλικών για τη σύγχρονη μικροηλεκτρονική.




Αυτοϊούμενα πολυμερικά υλικά με αρχιτεκτονικές διακλάδωσης,
αναστρέψιμες διασταυρούμενες λειτουργίες στην περιφέρεια
των κλάδων των αλυσίδων συντέθηκαν με την μέθοδο ATRP. Πολυ
(ακρυλικό ν-βουτύλιο) μπολιασμένο σε πολυμερή με σχήμα αστεριού
ετοιμάστηκε από την επέκταση της αλυσίδας ATRP από πυρήνες
συνδεδεμένους με σταυροδεσμούς.
Οι πυρήνες αποτελούνται από πολυ (αιθυλενογλυκόλης διακρυλικό)
(poly(ethylene glycol diacrylate).Αυτά τα πολυμερή
χρησιμοποιήθηκαν περαιτέρω ως μακρουποκινητές (macroinitiators)
για τη συνεχή επέκταση της αλυσίδας ATRP δι (2-methacryloyloxyethyl
δισουλφιδίου) bis(2-methacryloyloxyethyl disulfide) (DSDMA)
Με αυτό τον τρόπο εισάγονται στους κλάδους οι SS σταυροδεσμοί.
Στη συνέχεια διασπάται σε αναγωγικές συνθήκες για να σχηματίσουν
διαλυτά πολυμερή θειόλης σε σχήμα αστέρα (SH). Αυτό τοποθετείται
σε υποστρώματα πυριτίου και πλακιδίων και μετατρέπεται σε
αδιάλυτες SS επαναδιασταυρούμενες ταινίες μέσω της οξείδωσης.
Η αυτοίαση των έτοιμων ταινιών πολυμερούς μελετήθηκε με
συνεχή μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) απεικόνισης
των περικοπών που ήταν μικροεπεξεργασμένες με την
άκρη του AFM άκρη και με οπτικό μικροσκόπιο.
 Τα εκ νέου διασταυρούμενα πολυμερή σε σχήμα αστέρα
(X3) σημείωσαν ταχεία αυθόρμητη αυτοθεραπεία, με την
έκταση της επούλωσης εξαρτάται από την αρχική ταινία
πάχος και το πλάτος της κοπής.
 Η συμπεριφορά αυτό-ίασης που παρατηρήθηκε στο
δείγμα αυτό αποδόθηκε στην αναγέννηση των SS δεσμών
μέσω αντιδράσεων ανταλλαγής θειόλης -δισουλφιδίου .
 Η μελέτη αυτή απέδειξε την καταλληλότητα των πολυμερών
με συγκεκριμένη αρχιτεκτονική ως δομικά συστατικά των
αυτοϊούμενων πολυμερικών υλικών και επεσήμανε τη
σημασία του χαμηλού εγγενούς ιξώδους του υλικού και την
υψηλή προσβασιμότητα των λειτουργικών ομάδων που
ευθύνονται για την επούλωση.

Προτεινόμενη διαδικασία
αυτοίασης για X3. Όταν
2 DX (η αρχική
απόσταση με αντίθετη
ροή) είναι μεγαλύτερο από
το L (πλάτος
κοπής),ξεκινάει η αυτοίαση
Εικόνες από
οπτικό μικροσκόπιο της
ανταπόκρισης σχετικά με την
αυτοίαση σε μια X3
επίστρωσης για μια διεισδυτικ
ή περικοπή. Το
πείραμα διεξήχθη σε
περιβάλλον όμοιο με το
πραγματικό (πάχους του
φίλμ> 15 μm).
Εικόνες από οπτικό μικροσκόπιο των
αντιδράσεων αυτοΐασης σε διαφορετικά πλάτη κοψιμάτων
που διεισδύουν στην X3 επίστρωση
Σύνθεση
λειτουργικών SS
πολυμερών σε
σχήμα αστέρα
Μείωση
και Οξείδωση των SH / SSλειτουργικών πολυμερών
σε σχήμα αστέρα και
προετοιμασία μόνιμων
πολυμερών σε σχήμα
αστέρα με αρχιτεκτονική
σταυροδεσμών ως υλικού
ελέγχου



Η αντίδραση Diels-Alder είναι μια οργανική χημική
αντίδραση (συγκεκριμένα μία κυκλοπροσθήκη ) μεταξύ
συζευγμένου διενίου που αντικαθίσταται από αλκένιο. Η
αντίδραση μπορεί να προχωρήσει ακόμη και αν ορισμένα από
τα άτομα του νεοϊδρυθέντα δακτυλίου δεν είναι του
άνθρακα . Μερικές από τις αντιδράσεις Diels-Alder είναι
αντιστρέψιμες. H retro-Diels-Alder είναι αντίδραση διάσπασης του
κυκλικού συστήματος.
O Otto Paul Herman Diels και ο Kurt Alder πραγματοποίησαν
την πρώτη καταγεγραμμένη αντίδραση το 1928 για το οποίο
έχουν απονεμηθεί το βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1950 για το
έργο τους σχετικά με την ομώνυμη αντίδραση.
Η αντίδραση Diels-Alder θεωρείται γενικά η «Μόνα Λίζα» των
αντιδράσεων στην οργανική χημεία, καθώς απαιτεί πολύ λίγη
ενέργεια για τη δημιουργία ενός κυκλοξενικού δαχτυλιδιού, το
οποίο είναι χρήσιμο σε πολλές άλλες οργανικές αντιδράσεις.

Τα αφαιρετικά και αυτοϊούμενα χαρακτηριστικά
που παρατηρήθηκαν στις
διασταυρωμένες ρητίνες μας εξασφαλίζουν
δυνατότητα χρήσης ως προηγμένων
επικαλυπτικών και διηλεκτρικών υλικών για τη
σύγχρονη μικροηλεκτρονική

Επιπλέον οι επιστρώσεις πολυμερών με
δυνατότητες αυτοίασης χρησιμοποιούνται για
επικάλυψη σωμάτων αλουμινίου ως βαφές, για
προστασία του αλουμινίου. Η χρήση αυτή
βρίσκει εφαρμογή εδώ και δεκαετίες

Crosslinked Epoxy Materials Exhibiting Thermal Remendablility
and Removability from Multifunctional Maleimide and Furan
Compounds YING-LING LIU, CHIA-YUN HSIEH Department of
Chemical Engineering and R&D Membrane Technology, Chung
Yuan Christian University, Chungli, Taoyuan 32023, Taiwan

Self-Healing Polymer Films Based on ThiolDisulfide Exchange
Reactions and Self-Healing Kinetics Measured Using Atomic
Force Microscopy Jeong Ae Yoon,† Jun Kamada,†,‡ Kaloian
Koynov,§ Jake Mohin,† Renaud Nicola€y,† Yaozhong Zhang,†
Anna C. Balazs,^ Tomasz Kowalewski,*,† and Krzysztof
Matyjaszewski

Design and Development of Self-Healing Polymers and Coatings
Jamil Baghdachi,* Heidi Perez, and Amit Shah Coatings
Research Institute, Eastern Michigan University, Ypsilanti, MI,
48197 (USA) *[email protected]

http://chemistr-science.blogspot.com/2011/03/diels-alder.html