Transcript [Ti(OH2)6]3+ sekizyüzlü [Fe(OH2)6]2+ [Co(NH3)6]3+ d1 iyonu sekizyüzlü sekizyüzlü mor d6 iyonu d6 iyonu paramanyetik yeşil-mavi düşük spin paramanyetik sarı diyamanyetik manyetizma yüksek spin yükseltgenme sayısı renk Kristal Alan Teorisi hidrasyon entalpisi örgü enerjisi [Cu(OH2)6]2+ iyon yarıçapı [ZnCl4]2- bozulmuş oktahedral d9 iyonu mavi paramanyetik [Ni(CN)4]2- dörtyüzlü kare düzlem d10 iyonu d8 iyonu renksiz sarı diyamanyetik diyamanyetik.

[Ti(OH2)6]3+
sekizyüzlü
[Fe(OH2)6]2+
[Co(NH3)6]3+
d1 iyonu
sekizyüzlü
sekizyüzlü
mor
d6 iyonu
d6 iyonu
paramanyetik
yeşil-mavi
düşük spin
paramanyetik
sarı
diyamanyetik
manyetizma
yüksek spin
yükseltgenme sayısı
renk
Kristal Alan Teorisi
hidrasyon entalpisi
örgü enerjisi
[Cu(OH2)6]2+
iyon yarıçapı
[ZnCl4]2-
bozulmuş oktahedral
d9
iyonu
mavi
paramanyetik
[Ni(CN)4]2-
dörtyüzlü
kare düzlem
d10 iyonu
d8 iyonu
renksiz
sarı
diyamanyetik
diyamanyetik
z
d-orbital şekli
ortogonal
y
d-orbitalleri gerade (g) simetrisine sahiptir
x
z
z
z
y
y
y
x
yz
xz
x
x
xy
Eksen açıortaylarında yer alır
x2-y2
z2
Eksen boyunca yer alır
Serbest iyonlarda, d-orbitalleri dejenere (eş enerjili) dir
Simetrik alan
z2
M
x2-y2
x2-y2 yz
z2
Enerji
x2-y2 yz
z2
xz xy
Simetrik alanda orbitallerin enerjisi yükselir
kararsızlaşır
xz xy
Sekizyüzlü komplekslerde kristal alan yarılması
KAYE : Kristal Alan Yarılma Enerjisi
metal iyonu
(serbest alanda)
Simetrik alan
sekizyüzlü ligant alan
x2-y2 z2
eg
KAYE
yz
xz
xy
t2g
x2-y2 yz z2 xz xy
xy, yz, xz
simetrik alana göre kararlı
eksenler arasında bulunur
x2-y2, z2
simetrik alana göre kararsız
eksenler üzerinde bulunur
metal d-orbitalleri üzerine ligant alan etkisi
eg setini oluşturan orbitaller
t2g setini oluşturan orbitaller
Sekizyüzlü komplekslerde eg ve t2g enerji seviyeleri arasındaki enerji farkına
Oktahedral kristal alan yarılma enerjisi, Do , (veya10 Dq) adı verilir
simetrik alan
sekizyüzlü ligant alan
eg
Do veya 10 Dq
t2g
eg
+ 0.6 Do = + 6 Dq
t2g
- 0.4 Do = - 4 Dq
Elektron dizilişi: d1 iyonu
3+
e.g. [Ti(OH2)6]3+
Suda mor renkli
eg
+ 0.6 Do
t2g
- 0.4 Do
t2g orbitalinde 1 d-elektronu
Kristal Alan Kararlılık Enerjisi, KAKE = - 0.4 Do
[Ti(OH2)6]3+
490-580 nm
A
hn
l / nm
eg
hn
t2g
eg
Do
t2g
Soğurma spektrumu: lmax = 510 nm = 243 kJ mol-1
d2 iyonları
e.g. [V(OH2)6]3+
eg
+ 0.6 Do
KAKE = - 0.8 Do
t2g
- 0.4 Do
d3 iyonları
e.g. [Cr(OH2)6]3+
eg
+ 0.6 Do
KAKE = - 1.2 Do
t2g
- 0.4 Do
d4 iyonları
İki düzenlenme mevcuttur
Yüksek Spin Kompleksi
eg
+ 0.6 Do
t2g
Düşük Spin Kompleksi
- 0.4 Do
KAKE =
3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do
= - 0.6 Do
eg
+ 0.6 Do
KAKE =
4 x - 0.4 Do + P
- 0.4 Do
= - 1.6 Do + P
t2g
Eşleşme Enerjisi (P) bir orbitalde iki elektronu eşleştirmek için gereken enerji
Yüksek ve Düşük Spin Kompleksleri (d4-d7)
Yüksek spin kompleksi
Düşük spin kompleksi
eg
eg
Do
Do
t2g
t2g
D küçüktür
D büyüktür
Do < P ise
Do > P ise
elektronlar eg orbitallerine girer
elektronlar t2g orbitallerine girer
d5 iyonları, Oh alanda
e.e : eşleşmemiş elektron
Yüksek Spin
eg
+ 0.6 Do
t2g
- 0.4 Doct
KAKE = 0
e.e 5
Düşük Spin
eg
+ 0.6 Do
KAKE =
5 x - 0.4 Do + P
t2g
- 0.4 Do
= - 2.0 Do + P
e.e 1
d6 iyonları, Oh alanda
Yüksek Spin
eg
+ 0.6 Do
t2g
KAKE = - 0.4 Do + P
- 0.4 Do
4 e.e
Düşük Spin
eg
+ 0.6 Do
KAKE = - 2.4 Do + P
e.e yok
t2g
- 0.4 Do
d7 iyonları, Oh alanda
Yüksek Spin
eg
+ 0.6 Do
t2g
- 0.4 Do
KAKE = - 0.8 Do+P
3 e.e
Düşük Spin
+ 0.6 Do
KAKE = - 1.8 Do + P
1 e.e
t2g
- 0.4 Do
d8 iyonları, Oh alanda
d9 iyonları, Oh alanda
eg
eg
+ 0.6 Do
t2g
+ 0.6 Do
- 0.4 Do
KAKE = - 1.2 Do+ P
2 e.e-
- 0.4 Do
t2g
KAKE = - 0.6 Do+ P
1 e.e-
d10 iyonları, Oh alanda
t2g
KAKE = 0
+ 0.6 Do
Yüksek
- 0.4 Do
Sadece d4 - d7 dizilişinde
veya
mevcuttur
e.e. yok
düşük
spin
[Fe(CN)6]3- iyonunda KAKE nedir?
K.S. = 6  Oh
Fe(III)  d5
3-
CN
NC
y.s.
d.s.
eg
CN
CN- = kuvvetli alan
ligandı
eg
+ 0.6 Do
Fe
CN
NC
CN
t2g
t2g
- 0.4 Do
KAKE = 5 x( - 0.4 Do ) + 2P = - 2.0 Do + P
[Co(H2O)6]2+ ın KAKE si -0.8 Do dir. Spin durumu nedir?
K.S. = 6  Oh
Co(II)  d7
2+
OH2
H2O
H2O
y.s.
d.s.
eg
eg
+ 0.6 Do
OH2
Co
OH2
OH2
t2g
KAKE = (5 x - 0.4 Do)
+ (2 x 0.6 Do) = - 0.8 Do
t2g
- 0.4 Do
KAKE = (6 x - 0.4 Do)
+ (0.6 Do) + P= - 1.8 Do + P
Do büyüklüğüne etki eden faktörler
1. metal iyonunun yükseltgenme sayısı
Metal iyonun yüksek yükseltgenme sayısı ↑ Do ↑
e.g.
[Fe(OH2)6]2+
Do = 10 000 cm-1
[Fe(OH2)6]3+
Do = 14 000 cm-1
[Co(OH2)6]2+
Do = 9 700 cm-1
[Co(OH2)6]3+
Do = 18 000 cm-1
2. metal iyonunun cinsi
Aynı grupta ↓  Do ↑
e.g.
[Co(NH3)6]3+
Do = 22 900 cm-1
[Rh(NH3)6]3+
Do = 34 100 cm-1
[Ir(NH3)6]3+
Do = 41 000 cm-1
3. Ligandın cinsi
eg
eg
Do
I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
Do
t2g
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
Zayıf Alan Ligandı
Yüksek Spin Kompleksi
t2g
Kuvvetli Alan Ligandı
Düşük Spin Kompleksi
Spektrokimyasal Seri
d4, d5
Do >  c
d6, d7
Do >  e +  c
 = c + e
 : Eşleşme enerjisi (pairing energy)
C : coulomb enerjisi
e : değişim enerjisi (exchange energy)
Sulu çözeltilerde Do (KAYE) ve  eşleşme enerjisi
Değişim Enerjisi
n(n-1)
e = κ -----------2
Paralel spinli elektron sayısı
Bir sabit
n
1
2
3
4
5
e
0
1
3
6
10
n=2
Π=1κ
Πe = 4 κ
Örnek :
n=3
Π=3κ
Kare düzlem geometri: ML4
Oh
z-uzama
kare düzlem
x2-y2
x2-y2
eg
x2-y2 z2
z2
xy
xy
t2g
yz
xz
z2
xy
yz xz
yz xz
d8 kompleksleri: bazı Ni(II), ve Pd(II), Pt(II)
Dörtyüzlü kristal alan yarılması
Δt: Dörtyüzlü kristal alan yarılma enerjisi
metal iyonları
(serbest)
Simetrik alan
dörtyüzlü ligant alan
yz
xz
xy t2
Dt
e
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy
x2-y2, z2
simetrik alana göre kararlı
xy, yz, xz
simetrik alana göre kararsız
+ 0.4 Dt
- 0.6 Dt
Δt ve Δo Mukayesesi
eg
t2
Do
yz
xz
xy
Dt
e
x2-y2 z2
t2g
D t = 4/ 9 D o
Dörtyüzlü kompleksler daima yüksek spindir:
Dt < P
Kompleks geometrisi üzerine kristal alan etkisi
Kare düzlem Ni(II)
Dörtyüzlü Ni(II)
e.g. [Ni(CN)4]2-
e.g. [NiCl4]2-
x2-y2
t2
xy
yz
xz
xy
e
x2-y2 z2
z2
yz xz
Diyamanyetik
Paramanyetik
Bütün elektronlar eşleşmiş
Eşleşmemiş elektron içerir
z
Jahn-Teller Bozulması
y
z-doğrultusunda çekilme
x
z doğrultusunda itilme
yassılma
uzama
Tetragonal Bozulma meydana gelir
Oh
D4h
Jahn-Teller Bozulması
z-uzama : z-katkılı d-orbitalleri kararlı hale gelir, enerjileri düşer
Oh alan
uzama
x2-y2
eg
x2-y2 z2
+ 1/2 1
- 1/2 1
z2
Do
xy
+ 2/3 2
t2g
yz
xz
xy
- 1/3 2
yz
xz
Jahn-Teller Bozulması
z-in: z-katkılı d-orbitalleri kararsızlaşır, enerjileri yükselir
yassılma
Oh alan
z2
+ 1/2 1
eg
x2-y2 z2
x2-y2
- 1/2 1
Do
yz
t2g
yz
xz
xz
+ 1/3 2
xy
- 2/3 2
xy
Jahn-Teller Kuramı
“Doğrusal olmayan moleküllerde, eşenerjili orbitaller kararsızdır. Enerjilerini
azaltmak için simetrilerini düşürürler ve dejenerasyon kaybolur."
x2-y2
eg
x2-y2 z2
z2
e.g. K2[CuF4]
Oh
z-yassılaşma
Na2[CuF4] Oh
z-uzama
Cr2F5
z-uzama
xy
t2g
yz
xz
xy
Oh
Cr(II) = yüksek spin d4
yz xz
e.g. [Cu(OH2)6]2+
Cu(II) = d9
z-uzama
JT bozulması: y.s d4 ve d9
KAT kabulleri
1.
Ligantlar nokta yükler gibi kabul edilir.
2.
Etkileşimler tamamen elektrostatiktir, yani, bağlar iyoniktir.
1.
Geometri
2.
Manyetizma
3.
Renk
Açıklayabilir
Açıklayamaz
1. Ligantlardaki Spektrokimyasal Seri
2. Bulut Genişleme Etkisi (Nefelauxetic Effect)