Transcript KAKE ve KAYE ( P hariç) Düşük spin Oh Yüksek spin Oh Td d.s. y.s. y.s. d6: en büyük KAKE d0, d5, d10 : sıfır KAKE d3, d8 :

KAKE ve KAYE ( P hariç)
Düşük spin Oh
Yüksek spin Oh
Td
d.s.
y.s.
y.s.
d6: en büyük KAKE
d0, d5, d10 : sıfır KAKE
d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)
KAT açıkladığı kavramlar
1. Örgü Enerjisi ( Born Haber çevriminden)
MCl2 ( 1. periyot için) : y.s, Oh
MCl2
Ca(II)
Ti(II)
V(II)
Cr(II)….etc
Örgü Enerjisi: Gaz halindeki anyon ve katyonlardan kristal oluşumu sırasında açığa
çıkan enerjidir.
Mn+(g) + n X-(g)
MXn(s)
Örgü enerjisindeki düzensizlikler KAKE den kaynaklanır.
2. Hidrasyon Entalpisi değişimi
Hhid  z/r
M2+
M3+
M+2 hidrasyon entalpisi :
M2+(g) + 6 H2O
[M(OH2)6]2+(aq)
3. İyon Yarıçapı Değişimi
Ca2+
Zn2+
Sc3+
Ga3+
high spin
low spin
high spin
low spin
düşük spin: t2g6 kadar yavaşça azalır, t2g6 eg1 den sonra artar
yüksek spin: t2g3 kadar yavaşça azalır, t2g3 eg1den sonra artar
4. İyonlaşma Enerjisi, birinci periyot geçiş metal iyonları, yüksek spin, Oh
3rd I.E.
2nd I.E.
1st I.E.
d6 ve d5 de azalma
Irving-Williams serisi
[M(H2O)6]2+
[EDTA]4-
+
[M(EDTA)]2- +
6H2O
Denge durumu KAKE nin farkına dayanır
d5
d6
d7
d8
d9
d10
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
En fazla KAKE
İlave kararlılık Jahn-Teller etkisinden kaynaklanır
I1 ve I2 toplamları
5. dn fonksiyonu olarak Eo değişimi
Aşağıdaki elektrot potansiyellerindeki değişimi KAKE kavramı ile açıklayınız.
[Co(H2O)6]+3 + è→ [Co(H2O)6]+2
- 0.4 Δo
- 0.8 Δo
E = 1.84 eV
[Co(NH3)6]-3 + è → [Co(NH3)6]-4
-1.8 Δo
E = 0.10 eV
[Co(en)3]+3 + e→ [Co(en)3]+2
E = - 0.26 eV
Soru: Manyetik alanın kaynağı nedir?
Cevap: Hareket halindeki elektrik yükü
Örneğin bir sindiri çevreleyen teldeki akım mıknatısa benzer bir alan oluşturur.
Elektronların orbitaldeki hareketi
Elektronların spini
(etkisi çok önemlidir)
paramanyetizma
ferromanyetizma
antiferromanyetizma
ferrimanyetizma
Manyetik maddeler
Maddeler uygulanan manyetik alana karşı davanışlarına göre
sınıflandırılabilir
Diyamanyetik maddeler, Bi, Hg, Ag, Pb, elmas, NaCl, Cu, H2O, N2 (g)
Manyetik momente sahip değildirler, manyetik alan tarafından itilirler.
Paramanyetik maddeler, Al, Pt, U, Na, O2 (g)
Manyetik momente sahiptirler, alan tarafından zayıfça çekilirler. Eşleşmemiş
elektronlara sahiptirler. Alan kalktığında manyetizmaları yok olur.
Ferromanyetik maddeler, Fe, Ni, Co , çelik
Manyetik momente sahiptirler, alan tarafından kuvvetle çekilirler. Curie
noktası altında kalıcı manyetik özelliğe sahiptirler, yani, uygulanan manyetik
alan kalktığında manyetik özelliklerini korurlar.
Antiferromanyetik maddeler
Net manyetik momentleri sıfırdır.
Ferrimanyetik maddeler, magnetit (Fe3O4)
Net manyetik momentleri sıfır değildir.
Manyetik moment
Her bir elektron manyetik momente sahiptir
spin açısal momentum
orbital açısal momentum
Kompleksin manyetik momenti =
meff
Spin manyetik moment, mS
" meff de spin orbital katkısı orbital açısal momentum katkısına göre daha baskındır "
mS =
n (n + 2)
n = eşleşmemiş elektron sayısı
mS = 2
S (S + 1)
S = toplam spin kuantum sayısı = n / 2
Spin manyetik moment, mS
mS =
n (n + 2)
n = eşleşmemiş elektron sayısı
Aşağıdakilerin spin manyetik momentleri nedir …..?
eg
x2-y2
[Co(OH2)6]2+
n=3
[NiCl4
]2-
Oh y.s. d7
mS =
Td
d8
3 u.p.e-
3 (3 + 2)
= 3.87 BM
yz
yz
mS =
xz
t2g
xy
xz
t2
xy
2 e.e
e
x2-y2
n=2
z2
2 (2 + 2)
z2
= 2.83 BM
x2-y2
[Ni(CN)4]2n=0
kare düzlem d8
mS =
0 (0 + 2)
xy
z2
= 0 BM
yz
xz
μeff : Etkin manyetik moment
m : Molar manyetik duyarlık (denel yöntemlerle tayin edilir)
meff = 2.83
m T
BM
sıcaklık
jiromanyetik oran
meff birimi : Bohr Magneton (B.M.)
Toplam Manyetik moment
Manyetik duyarlık tayini
Gouy Terazisi
Diyamanyetik maddeler manyetik alan tarafından itilir.
Paramanyetik maddeler manyetik alan tarafından çekilir.
M : magnetic polarization of the matter
H:magnetic field
Χ : magnetic susceptibility (proportionality constant )
Paramanyetik maddelerde, sıcaklık arttıkça χ değeri değişmez veya azalır.
Ferromanyetik ve antiferromanyetik maddeler ısıtıldıklarında manyetik özelliklerini
kaybederek paramanyetik maddelere dönüşürler.
Curie sıcaklığı (Tc) : Ferromanyetizma
paramanyetizma
Néel sıcaklığı (TN)
paramanyetizma
Ferromanyetizma
Lantanitler, sıcaklık azaldıkça, paramanyetikten antiferromanyetiğe sonra
ferromanyetiğe geçer.
Geçiş metalleri genellikle renkli bileşikler oluştururlar
renk şunlara bağlıdır….
geçiş metal cinsi
metalin yükseltgenme sayısı
ligant cinsi
kompleksin koordinasyon sayısı
d10 (dolu) Cu+, Ag+ Zn2+ renksizdir
yük aktarım geçişleri yoksa
d0 (boş)
d0 (boş)
Sc3+, Ti4+ (TiO2, beyaz)
MnO4- (koyu mor)
Yük aktarım geçişi var
Geçiş Metal Kompleksleri
[Ti(OH2)6]3+
eg
eg
hn
o
t2g
t2g
Soğurma spektrumu: lmax = 510 nm
beyaz ışık
400-800 nm
Mavi: 400-490 nm
Sarı-yeşil: 490-580 nm
Kırmızı: 580-800 nm
490-580 nm
bakır(II)sülfat çözeltisi
Beyaz ışık
Mavi ve yeşil
soğurulmaz
Bakır(II) sülfat çözeltisi mavi renklidir, çünkü
Kırmızı ve sarı dalgaboyu soğurulur
Nikel(II) sülfat çözeltisi yeşil renklidir, çünkü
Mor, mavi ve kırmızı dalga boyları soğurulur
d-d geçişlerinin rengi  büyüklüğüne bağlıdır
eg
eg
oct
oct
t2g
 küçük
düşük enerji kırmızı ışığı soğurur
t2g
 büyük
yüksek enerji mavi ışığı soğurur
Renk Çemberi
Kırmızı ışık soğurulursa
kompleks yeşil görünür
Mor ışık soğurulursa
kompleks sarı görünür
dalgaboyu, l (nm)
 büyüklüğünün renk üzerine etkisi
1. Belli bir ligant için, renk metal iyonun değerliğine bağlıdır
[V(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
V(III) = d2 iyonu
V(II) = d3 iyonu
Mor ışık soğurulursa
Sarı ışık soğurulursa
Kompleks sarı görülür
Kompleks mor görülür
eg
eg
oct
oct
t2g
t2g
 büyük
 küçük
Δ büyüklüğünün renk üzerine etkisi
2. Belli bir metal iyonu için, renk ligant türüne bağlıdır
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(NH3)5Cl]2+
3+
2+
Renk ve spektrokimyasal seriler
Zayıf Alan Ligandı
Kuvvetli Alan Ligandı
Yüksek Spin Kompleksi
Düşük Spin Kompleksi
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OHküçük 
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO
Kompleks kuvvetli alan
Işık düşük dalgaboyunda
ligandına sahipse = büyük delta
soğurulur = yüksek enerji
büyük 
Seçim Kuraları
Renk şiddeti seçim kurallarına bağlıdır
Seçim kurallarına uyan geçişler
Seçim kurallarına uymayan geçişler
serbest geçişler
yasak geçişler
1.
Laporte Seçim Kuralları
2.
Spin Seçim Kuralları
Laporte Seçim Kuralları
Parite de bir değişim olmalıdır
s-orbital
gerade
d-orbital
gerade
p-orbital
ungerade
p-orbital
d-orbital
Laporte seçim kuralına göre serbest
d-orbital
d-orbital
Laporte seçim kuralına göre yasak
Laporte Seçim kurallarına göre d-orbitalleri (g) arasındaki geçişler yasaktır.
Sekizyüzlü kompleksler
Simetri merkezi vardır : t2g ve eg orbitalleri
Laporte seçim kuralına göre d-d geçişleri yasaktır
Molekül titreşimleri seçim kurallarını geçersiz kılar
Dörtyüzlü kompleksler
Simetri merkezi yoktur : t2 ve e orbitalleri
Laporte seçim kuralı uygulanmaz
Dörtyüzlü kompleksler benzei sekizyüzlü komplekslerden daha koyu renklidir
The Spin Seçim Kuralı
Spinde bir değişim olmamalıdır
serbest
yasak