Transcript NÜKLEER MANYETIK REZONANS SPEKTROSKOPISI Arş. Gör. İrfan Çapan İçerik • • • • • • • • NMR nedir? IR ile ne farkı var ? Hangi Çekirdeklerde Aktiftir? 1H-NMR Spektroskopisi Çekirdeklerin Manyetik alandaki davranışları Piklerin Oluşumu Kimyasal.

NÜKLEER MANYETIK
REZONANS SPEKTROSKOPISI
Arş. Gör. İrfan Çapan
İçerik
•
•
•
•
•
•
•
•
NMR nedir? IR ile ne farkı var ?
Hangi Çekirdeklerde Aktiftir?
1H-NMR Spektroskopisi
Çekirdeklerin Manyetik alandaki davranışları
Piklerin Oluşumu
Kimyasal Kayma
Örnek Spektrumlar
NMR spektrometresi
IR
NMR
Çekirdeklerin 4-900 MHz (75m-0,33m) aralığındaki Radyo
frekansı
aralığındaki
elektromanyetik
ışınların
absorpsiyonuyla
dönme
enerji
seviyelerine
uyarılmalarının ölçümüne dayanır.
NMR spektroskopisi kovalent bileşiklerin yapılarının
aydınlatılmasında kullanılır.
Etil bromür
CH3CH2-Br
Atom çekirdeği ve elektronlar, atomu
oluşturan yüklü taneciklerdir.
 Elektronlar kendi eksenleri etrafında dönerler
yani bir "spin" hareketi yaparlar. Atom
çekirdeklerinin çoğu da spin hareketi yapar.
+
+
 Elektronun ve en basit çekirdek yapıtaşları olan
proton ve nötronun spin kuantum sayısı, I, veya
spin değerleri 1/2 dir.
Proton ve nötron sayıları çift sayılı ise
(4He, 12C, 160 çekirdeklerinde olduğu gibi) bu çekirdeklerin net spini yoktur(I=0).
Proton ve nötron sayıları tek sayılı ise
yani nötron ve proton sayılarının toplamı çift sayılı ise,
çekirdeğin net spini tam sayılıdır. 2H, 6Li ve 14N gibi çekirdeklerin net spini I =1 e,
proton sayısı veya nötron sayısı tek sayılı ise
spini yarımlı değer alır.
Spini 1/2 olan 1H,13C, 15N, 19F, 31P, 57Fe, spini 3/2 olan 7Li, 11B, 79Br, 81Br, 35Cl, 37CL,
23Na, 53Cr,63Cu, 61Ni, spini 5/2 olan 55Mn …
Yandaki şekilde spin kuantum
sayısı I=1/2, (2I+1)=2 olan bir
atomda çekirdeğe ait manyetik
alanda iki tane enerji yarılması
gözlenir.
–1
E
0
+1
Bu şekilde ise spin kuantum
sayısı I=1,
(2I+1)=3
olan
atomda
çekirdeğe ait 3 adet enerji
yarılması ve buna bağlı alınan
spektrumda 3 pik gözlenir.
Nükleer Spin Halleri arasındaki Enerji Farkı
+
DE
+
Artan manyetik alan kuvveti
Manyetik alan yokken enerji farkı da yoktur.
DE '
Manyetik Alan İçerisindeki
Çekirdeklerin Davranışı
DE ve Mıknatıs Kuvveti
DE = h =  h B0
2
• Farklı enerji seviyeleri arasındaki fark
manyetik alan şiddetiyle doğru orantılıdır.
• Jiromanyetik oran, , her çekirdek için sabit
bir değerdir. (26,753 s-1gauss-1 for H).
• 14,092 gauss manyetik alanda, bir protonun
üst enerji seviyesine geçmesi için gerekli
frekans 60 MHz dir.
Kimyasal Kayma
• Molekül üzerindeki protonlar farklı kimyasal çevreye
sahip olduklarından farklı noktalarda sinyaller verirler.
• Atom manyetik alana maruz kaldığında, elektronlar
uygulanan manyetik alan yönünde veya ters yönde
hareket eder, çekirdek ise manyetik alana zıt yönlenir.
• Bu sebeplerden dolayı çekirdeğin hissettiği manyetik alan şiddeti
Hhis : H0 – ( . H0)
: perdeleme sabiti
Hsek
NMR grafiği ve Metil Alkol
Kimyasal Kayma, d (delta) ile ifade edilir.
Kimyasal kayma d= Sinyalin frekansı-TMS nin frekansı(Hz).106
Spektrometrede kullanılan radyodalga frekansı(Hz)
..
CH3-CH2-O-H
..
CH3
OH
CH2
Spin – Spin Etkileşmesi
Piklerin Yarılması Olayı
 Çekirdeklerin spin enerji düzeyleri bu çekirdeklere komşu ve spini
olan başka çekirdekler tarafından değişikliğe uğratılır.
 Manyetik ve kimyasal çevre yönünden eşdeğer çekirdekler
birbirinin NMR sinyallerini etkilemez.
 Spin-spin etkileşmesi sonucu bir çekirdeğin NMR sinyali, I spin
değerine sahip n tane komşu (en fazla 3 bağ uzaklıktaki) çekirdek
tarafından (2nI + 1) kısma yarılır ve bu pik yarılmasına spin-spin
yarılması denir.
 Buradaki n değeri proton spinini etkileyen eşdeğer ve I = 1/2
spinine sahip çekirdeklerin sayısıdır.
 H ler, komşu H sayılarının toplamının 1 fazlasına yarılır.
 Bu spin-spin yarılmasının miktarı, J ile gösterilen ve birimi Hz olan
spin-spin yarılma sabiti ile belirlenir.
 Buna göre piklerin şiddet oranları aşağıda görülen Pascal
üçgeninden bulunabilir
Asetonun 1H NMR spektrumu
Sinyal
O
Düşük alan
H3C
(CH3)4S
Yüksek alan
C
TMS
CH3
acetone
Düşük alan
Yüksek alan
Metil Asetatın 1H NMR spektrumu
2 farklı sinyal / 2 tiphidrojen
b
a
b
a
:
Düşük Alan ; Elektronegatif atoma
bağlı çekirdek perdelenmez.
Yüksek Alan
Çekirdek perdelenir.
Bazı Fonksiyonel Gruplara Bağlı
Protonların Kimyasal Kayma Değerleri
Aromatik Protonlar, d7-d8
Vinil Protonları, d5-d6
H2C = CH2
Asetilen Protonları, d2.5
HC ≡ CH
Aldehyde Proton, d9-d10
Elektronegatif
Oksijen atomu
Karboksilik Asit
Proton, d10+
Sinyal Sayısı
Eşdeğer Protonlar aynı kimyasal kayma değerine sahiptirler
Sinyal Şiddetleri
• Pikin altında kalan alan, proton sayısını verir
• Bu integral yüksekliği olarak bilinir
Kaç tane Hidrojen var ?
Kapalı formülü bilinen molekülün, integral
yükseklikleri hesaplanarak hidrojen sayısı
bulunabilir.
1,1,2-Tribrometan
İzopropil Grubu
Organik Molekülün Karekterizasyonu
Güvenilirlik
NMR
İnfrared
Spektroskopisi
Erime /
Kaynama
Noktası
Harcanan Süre