Transcript Ünite 14

Spinel Yapılar
İyonik Katılar
Yapı
AB-yapısı
AB2-yapısı
AB3-yapısı
KS
Geometri
Örnek
4
Tetrahedral
ZnS
6
Oktahedral
NaCl
8
Kübik
CsCl
8:4
Kübik / Tetrahedral
Fluorit (CaF2)
6:3
Oktahedral
Rutil (TiO2)
4:2
Tetrahedral
Kristobalit (SiO2)
6:2
Oktahedral
Aluminyum florür-Tip (AlF3)
A2B3-yapısı
▪ ABX3
Perowskit-Yapısı
▪ AB2X4
Spinel-Yapılar
Spinell-Yapı AB2X4 tipi
AB2O4 Tipi Oksitler
O2-4 = 8 negatif değerlik
Katyonların 8 negatif değerlik kazanır:
1. A2+ + 2B3+
(2,3)-Spinel
2. A4+ + 2B2+
(4,2)-Spinel
3. A6+ + 2B+
(6,1)-Spinel
AB2X4 Tipi Spinel yapıları
Normal Spinel: A(BB)O4
+2 +3
+3
+6 +1
Zn(Al2)O4 Mg(Cr2)O4 W(Na2)O4
+2
Ters Spinel: B(AB)O4
+2
+2 +4
Mg(MgTi)O4
+3 +2+3
Fe(NiFe)O4
Spinel (MgAl2O4)
= O 2-
Spinell (MgAl2O4)
= Al 3+
= O 2-
Spinell (MgAl2O4)
= Al 3+
= O 2-
Spinell (MgAl2O4)
= Al 3+
= O 2-
Spinell (MgAl2O4)
= Mg 2+
= Al 3+
= O 2-
Spinell (MgAl2O4)
= Mg 2+
= Al 3+
= O 2-
İYONİK KRİSTALLER
İyonik kristallerin yapılarının açıklanmasında sıkı istiflenme düzeninden
yararlanılır.
Sıkı istiflenmede tanecikler (küreler) aralarında en az boşluk bırakacak şekilde
düzenlenir.
Küreler arasında iki tür boşluk vardır: Birincisi, altı küre arasında kalan oktahedral
boşluk (düzgün sekiz yüzlü) ve diğeri ise tetrahedral boşluktur.
Sıkı istiflenmede küre sayısı oktahedral boşluk sayısına eşittir.
Kürelerin sayısının iki katı kadar da tetrahedral boşluk vardır.
Yapı tayininde: bütün kristalin büyük iyon, yani anyon tarafından kurulduğu,
küreler arası boşlukların ise katyonlar tarafından doldurulduğu kabul edilir.
NaCl örneğinde olduğu gibi kristal büyük iyon olan Cl tarafından oluşur ve
oktahedral boşluklara Na iyonları girer; böylece her Na çevresinde altı Cl anyonu ve
her bir Cl anyonu etrafında da altı Na katyonu bulunur.
Bir atom veya iyonu çevreleyen diğer atom veya iyon sayısına koordinasyon sayısı
(KS) denir. NaCl kristalinde her iki iyonun KS 6 dır.
SIKI İSTİFLENMİŞ YAPILAR
Sıkı istiflenmede boşlukların yarıçapları r+/r- oranı ile hesaplanır:
KS
3
4
4
6
6
8
oKaya tuzu
oSezyum klorür
oFlorit
oAntiflorit
oNikel arsenür
oÇinkoblend
oVurtzit
oPerovskit
oRutil
Boşluk türü
üçgen-düzlem
Tetrahedral
Kare-düzlem
Oktahedral
kare-antiprizma
Kübik
r+/r0,155
0,225
0,414
0,414
0,645
0,732
Özel Kristal yapılı bileşikler:
NaCl, MgO, CaO, KBr, SnAs, LiCl vs
CsCl, CaS, CsCN, CuZn, TlSb
CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2S, Na2Se
NiAs, FeS, PtSn, CoS
ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, NH4F
CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
Florit (CaF2)
= Ca 2
+
=F-
Ca2+ iyonlarının oluşturduğu
yüzey merkezli kübik yapıda (ymk
veya bcc) bütün tetrahedral
boşluklar F- iyonları tarafından
doldurulur.
F- için KS = 4
Ca2+ için KS = 8
Bir birim hücrede 4 tane Ca2+ ve
8 tane F- anyonu vardır.
Kübik sıkı istiflenmede (ccp)
tetrahedral boşlukların sayısı,
örgüyü oluşturan kürelerin
sayısının 2 katı olacağından florit
yapısında bir birim hücredeki sekiz
tetrahedral boşluk sekiz F- anyonu
tarafından doldurulur.
Antiflorit yapısında katyonlarla
anyonlar yerdeğiştirmiş
durumdadır.
Florit (CaF2)
= Ca 2
+
=F-
Kristobalit (SiO2)
Silikanın 3 tane
polymorfu vardır:
kuartz, kristobalit ve
tridimit.
Si atomları 4 O
atomuna bağlanmıştır
ve tetrahedronun
köşelerinde bulunurlar.
= Si
Kristobalit (SiO2)
= Si
=O
Sodyum klorür
KAYA TUZU
Cl anyonları yüzey
merkezli kübik örgüyü
(ymk veya fcc) oluşturur.
Örgüde oktagedral
boşlukların tamamı Na
katyonları tarafından
doldurulur.
= Cl -
Sodyum klorür
Yüzey merkezlerindeki anyonlar 2
küp tarafından, köşelerdeki anyonlar 8
küp tarafından ve kenar merkezlerindeki
katyonlar 4 küp tarafından paylaşılır.
Buna göre, bir birim hücrede, biri
kübün köşelerinden üçü yüzey
merkezlerinden olmak üzere 4 Clanyonu ve biri hacim merkezinden üçü
kenar merkezlerinden olmak üzere 4
Na+ katyonu vardır.
Ccp de küre sayısı kadar oktahedral
boşluk oldğundan birim hücredeki 4
oktahedral boşluk 4 Na+ katyonu
tarafından doldurulur.
Bu yapı (6, 6) koordinasyon sayılıdır.
= Na+
= Cl -
Sodyum klorür
Çok sayıda tek değerlikli metal halojenür ve iki değerlikli metal oksitte bu yapıya sahiptir.
= Na+
= Cl -
Sodyum klorür
Yüzeyde 1 iyon 2 hücre tarafından paylaşışır ve hücreye katkısı ½ dir.
Kenardaki 1 iyon 4 hücre tarafından paylaşılır, katkısı ¼ dür.
Köşedeki ise 8 hücre tarafından paylaşılır ve katkısı 1/8 dir.
= Na+
= Cl -
Perowskit (CaTiO3)
ABX3 A +2 değerlikli ve B ise +4 değerlikli meta-l katyonlarıdır.
= Ti 4+
= Ca 2+
= O 2-
Perowskit (CaTiO3)
= Ti 4+
= Ca 2+
= O 2-
Ca2+ katyonları kübün
cisim merkezinde, Ti4+
katyonları kübün
köşelerinde ve O2anyonları da kübün
kenar merkezlerindedir.
Ca2+ iyonları 12 tane O2ile ve Ti4+ katyonları ise
6 tane O2- anyonu ile
çevrilidir.
Bu yapı, piezoelektrik,
ferroelektrik ve yüksek
sıcaklıkta süper
iletkenlik gösteren
maddeler ile ilgilidir.
Perowskit (CaTiO3)
= Ti 4+
= Ca 2+
= O 2-
Rutil (TiO2)
Oksit anyonları hekzagonal sıkı istiflenmiş örgüyü oluşturur. Katyonlar ise oktahedral
boşluğun ancak yarısını doldurur.
= Ti 4+
= O 2-
Rutil (TiO2)
Her bir Ti atomu 6 tane
O atomu ile ve her bir O
atomu ise 3 tane Ti
atomu ile çevrilidir.
Rutil yapısı (6, 3)
koordinasyonludur.
= Ti 4+
= O 2-
Rutil (TiO2)
= Ti 4+
= O 2-
Çinkoblend
ZnS formülünde 2 yapı vardır: çinkoblend ve vurtzit.
Çinkoblend yapısında S2- iyonları fcc örgüyü oluşturur, Zn2+ tetrahedral boşlukların yarısını
doldurur.
= S2
-
Çinkoblend
= S2
-
Çinkoblend
Her iyon 4 komşu ile çevrilidir, yani (4,4) koordinasyonludur.
Ymk birim hücredeki 8 tetrahedral boşluğun yalnız ardışık 4
tanesi katyonlar tarafından doldurulur.
= Zn 2+
= S2
-
Çinkoblend
= Zn 2+
= S2
-