Transcript Symmetry and Group Theory

Character Tables
1
Character Tables
Each point group has a complete set of possible symmetry operations
that are conveniently listed as a matrix known as a Character Table.
Symmetry Operations – The Order is the total number of operations
Point Group Label
C2V
E
C2
v (xz)
’v (yz)
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
Symmetry Representation Labels
In C2v the order is 4:
1 E, 1 C2, 1 v and 1 ’v
Character
4 characters:
İrreducible represention of B2
2
Karakter Çizelgesi
C3 v
G1
G2
G3
E
1
1
2
C3 C32  v  v '  ' 'v
1
1
1
1
1
1
1 -1 -1 -1
-1 -1 0
0
0
3 sınıf mevcuttur
Simetri işlemleri
İndirgenemez gösterimler (İG)
Irreducible representations (IR)
Grup derecesi h = 6
(h = 1 +2 +3)
Mulliken
Sembolleri
C3v E
A1 1
A2 1
E
2
2C3
3 v
1
1
-1
1
-1
0
Eşdeğer elemanlar
ve eşdeğer atomlar
sınıf oluşturur.
3
Mulliken Sembolleri
A veya B
tek boyutlu İG
E
T ( veya F)
iki boyutlu İG
üç boyutlu İG
A baş dönme eksenine göre simetrik (+)
B baş dönme eksenine göre antisimetrik (−)
Alt indis
1 C2 ( Cn) eksenine, yoksa v işlemine göre simetrik ( = +1)
2 C2 ( Cn) eksenine, yoksa v işlemine göre antisimetrik ( = -1)
Alt indis
g (gerade)
evirme işlemine göre simetrik ( = +1)
u (ungerade) evirme işlemine göre antisimetrik ( = −1)
Üst indis
' (tek üs) h düzlemine göre
'' (çift üs)
“
simetrik (+)
antisimetrik (−)
4
Mulliken labels
A means symmetric with respect to the highest order axis Cn;
B - antisymmetric
One- (A, B), two- (E), three- (T), four (G), five (H) dimensional representation
Symmetric (') or antisymmetric (") with respect to h
A'1g
Presence (g) or absence (u) of a center of inversion
Symmetric (1) or antisymmetric (2) behavior with respect to a second
symmetry element (C2 or v)
5
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-1
•
•
•
C1 group. Consists of a single operation E; thus its order h=1 and
number of classes is 1. There is a single irreducible representation.
Cs group. Consists of two operations, E and h; thus its order h is 2
and the number of classes is 2. There are two irreducible
representations.
Ci group. Consists of two operations, E and i. Both its order h and
number of classes is 2. Similarly to Cs, the group includes two
irreducible one-dimensional representations.
C1
E
A
1
Cs
E
h
A'
A"
1
1
x,y, Rz
1
-1
z,Rx,Ry
Ci
E
i
Ag
Au
1
1
Rx
1
-1
x,y,z
6
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-2
ÖRNEK: C2v ve C3v nokta gruplarının karakter çizelgelerindeki
Mulliken sembollerini belirleyiniz.
C2v
E
C2
xz
yz
A1
A2
B1
B2
+1
+1
+1
+1
+1
+1
-1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
-1
-1
+1
C3v
E
2C3
3v
A1
A2
E
+1
+1
+2
+1
+1
-1
+1
-1
0
Tz
Rz
Tx or Ry
Ty or Rx
Tz
Rz
(Tx, Ty) or (Rx, Ry)
7
Karakter Çizelgeleri ve Mulliken Sembolleri-3
C4v nokta grubunun tam karakter çizelgesi
2 v
2 d
1
1
1
z
1
1
-1
-1
Rz
1
-1
1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
1
E
2
0 -2
0
0
C 4v
E
2C 4
A1
1
1
A2
1
B1
C2
Tekli fonksiyonlar
(p orbitalleri)
2
2
2
x + y ,z
2
2
x -y
xy
( x , y ), ( R x , R y )
( xz , yz )
İkili fonksiyonlar
( d orbitalleri)
8
Atom Orbitallerinin Simetrileri-1
•
•
Simetrileri aynı olan atom orbitalleri bağ yaparak molekül orbitallerini oluşturur.
Merkez atoma ait orbitallerin simetrileri ve dejenerelikleri karakter çizelgesinden
öğrenilir.
Atom orbitali
S
Tamamen simetrik
Transformasyon
s
x2+y2+z2
px
x
py
y
pz
z
dz2
z2, 2z2-x2-y2
dx2-y2
x2-y2
dxy
xy
dxz
xz
dyz
yz
Her karakter çizelgesinin ilk indirgenemez gösterimi s orbitaline karşılık gelir.
9
Atom Orbitallerinin Simetrileri-2
Atomic orbital
s
px
py
pz
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
C2v
Mulliken labels
B1
x, Ry
xz
B2
y, Rx
yz
a1
b1
b2
a1
a1
a1
a2
b1
b2
a1'
a1g
a1g
e'
e'
a2"
a1'
e'
e'
eu
a1
t2
t2
t2
e
e
t2
t2
t2
t1u
D3h
eg
A1’
eu
a2u
a1g
b1g
b2g
eg
eg
e"
e"
B1g
x2-y2
A2
B2g
xy
E
(xz, yz)
T1
(x, y)
xy
Oh
A1
Eu
Rz
Td
x2+y2, z2
z
A2
D4h
A1g
A2u
x2, y2, z2
D3h
t1u
t1u
eg
t2g
t2g
T2
x2+y2, z2
A2’
Rz
E’
(x,y)
(x2-y2, xy)
A1”
t2g
Td
(Rx,Ry)
z
C2v
D4h
Eg
A1
A2”
z
E”
(Rx,Ry)
(xz, yz)
Oh
x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, x2-y2)
(Rx,Ry,Rz)
(x,y,z)
A1g
x2+y2+z2
Eg
(2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g
(Rx,Ry,Rz)
T2g
(xz, yz, xy)
T1u
…
(xz, yz, xy)
(x,y,z)
10
Spektroskopik Seçim Kuraları
C2V
E
C2
v (xz)
v’ (yz)
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
Rz
B1
1
-1
1
-1
Ry
x
xz
B2
1
-1
-1
1
Rx
y
yz
Mikrodalga
IR
Raman
z
x2, y2, z2
xy
C2V
Dönme : Rx, Ry, Rz
Mikrodalga aktif
A2, B1, B2
Titreşim (ve öteleme) : x, y, z
Infra-red aktif
A1, B1, B2
Raman: x2, y2, z2, xy, xz, yz
Raman aktif
Hepsi
11
İndirgeme İşlemleri-1
ni = indirgenemez gösterim sayısı
h = nokta grubu derecesi
gc= simetri işlemi sayısı veya katsayısı
r = indirgenebilir temsilin karakteri
i = indirgenemez temsilin karakteri
12
İndirgeme İşlemi-2
C2V
E
C2
v (xz)
’v (yz)
G
4
0
2
2
C2V
E
C2
v (xz)
’v (yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz


nA1 
1
141 + 101 + 121 + 121
4
nA 2 
1
141 + 101 + 12-1 + 12-1
4






1
nB1 
141 + 10-1 + 121 + 12-1
4
nB2 
1
141 + 10-1 + 12-1 + 121
4
G = 2A1 + B1+ B2
13
İndirgeme İşlemi-3
C2v
E
C2
(xz)
G3N
+9
-1
+1
(yz)
3
aA1 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x1) + (1x3x1)] = (12/4) =3
aA2 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x-1) + (1x3x-1)] = (4/4) =1
aB1 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x1) + (1x3x-1)] = (8/4) =2
aB2 = (1/4)[ ( 1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x-1) + (1x3x1)] = (12/4) =3
G3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
14
İndirgeme İşlemi-4
C3v
G3N
E
2C3
3v
15
0
3
n(A1) = 1/6[(1x 15x1) + (2 x 0 x 1) + (3 x 3x 1)] = 1/6 [15 + 0+ 9] = 4
n(A2) = 1/6[(1 x 15 x 1) + ( 2 x 0 x 1) + (3 x 3x –1)] = 1/6 [15 + 0 -9] = 1
n(E) = 1/6[ (1 x 15 x 2) + (2 x 0 x –1) + (3 x 3 x 0)] = 1/6[30 + 0 + 0 ] = 5
G = 4A1 + A2 + 5E
15
Titreşimler
Bir molekül için 3N tane serbestlik derecesi vardır. ( N = atom sayısı)
Doğrusal moleküllerde (nokta grubu Cv veya Dh) 3N-5, diğer moleküllerde 3N-6
tane temel titreşim bulunur.
CO2 (Dh) 3N-5 : 3x3-5 = 4 temel titreşim
SO2 (C2v)
N-6 : 3x3-6 = 3 temel titreşim
16
NH3
NH3 molekülüne ait G3N indirgenebilir temsilini indirgeyiniz.
a) Dönme hareketinin simetrilerini belirleyiniz.
b) Öteleme hareketlerinin simetrilerini belirleyiniz.
c) Titreşim hareketlerinin simetrilerini, IR ve R aktifliklerini belirleyiniz.
E
2C3 (z)
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y) (Rx, Ry)
G3N
12
0
2
1
1  12  1 + 2  0  1 + 3  2  1  3
6
1
n A2  1  12  1 + 2  0  1 + 3  2  -1  1
6
1
n E  1  12  2 + 2  0  -1 + 3  2  0  4
6
n A1 
x2+y2, z2
(x2-y2, xy) (xz, yz)
Gdönme = A2(Rz) + E (Rx,Ry)
Göteleme= A1(z) + E (x,y)
Gtitreşim = G3N –Gdönme – Göteleme
Gtitreşim = 2A1(IR,R) + 2E (IR, R) 17
NH3
IR spektrumu
Raman spektrumu
Gtitreşim = 2A1(IR,R) + 2E (IR, R)
as (asimetrik gerilme) = 3414 cm-1 (E)
s (simetrik gerilme) = 3316 cm-1 (A1)
as (asimetrik eğilme) = 1627 cm-1 (E)
s (simetrik eğilme) = 950 cm-1 (A1)
18
s = 950 cm-1
simetrik eğilme
as = 1627 cm-1
asimetrik eğilme
s = 3336 cm-1
simetrik gerilme
as = 3414 cm-1
asimetrik gerilme
as = 1627 cm-1
asimetrik eğilme
as = 3414 cm-1
asimetrik gerilme
19
H2O
G3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
C2V
E
C2
v
(xz)
’v
(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
Gdönme = A2(Rz) + B1 (Ry) + B2 (Rx)
Göteleme = A1(z) + B1(x) + B2 (y)
Gtitreşim = 2A1(IR, R) + B2 (IR, R)  3N-6
20
T
h
e
d
i
p
o
l
e
m
o
m
e
n
t
s
c
h
H2O
vas, 3490 cm-1
vs, 3280 cm-1
, 1644 cm-1
3N-6 = 3 titreşim
Raman spektrum
21