Transcript Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption [Ru(bpy)3]2+ UV GB l / nm (dalgaboyu) UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında GB = düşük.

Işığın soğurulması
molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur.
Absorption
[Ru(bpy)3]2+
104
200
400
UV
700
GB
l / nm (dalgaboyu)
UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında
GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında
- metal ve ligant orbitalleri arasında
Metal Komplekslerinde Elektronik Geçişler
• d-d geçişleri
• Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri
– MLCT = Metalden Liganda Yük Transferleri
– LMCT = Liganttan Metale Yük Transferleri
• Ligant geçişleri
• Varsa Karşıt İyon geçişleri
Bir fotonun soğurulması yaklaşık 10-18s de gerçekleşir.
Soğurma bantlarının üç önemli özelliği:
1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?)
Metalin elektron dizilişine bağlıdır.
2. yer ( dalgaboyu / enerjisi nedir?)
LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır
3. şiddet
Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.
Geçiş metal Komplekslerinin UV-VIS spektrumları
UV spektrumları genellikle
zayıf “d - d” (ε < 100) ve
kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.
d3 [Cr(NH3)6]+3 kompleksinin UV-VIS spektrumu
Spin-serbest geçişler
Quartet  Quartet
Spin-yasak geçişler
Quartet  Doublet
Sekizyüzlü Ni(II) Komplekslerinin GB spektrumları
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
1000
Δo : NH3 > H2O
nm
Çok elektronlu Atomlar
– 6C : 1s22s22p2
– 2p elektronları için mümkün olan 6 konum vardır.
• ml = +1, 0, or -1
( üç mümkün değer)
• ms = +1/2 or -1/2
(iki mümkün değer)
– Bu elekronların orbital ve açısal momentumları
etkileşerek mikrohal adı verilen yeni konumlar
oluştururlar.
– Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleri
1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling )
2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)
Terim Sembolleri
 LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili
olanlar terim adı altında bir arada toplanır.
 Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler
 Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır.
spin çokluğu
2S+1
L
toplam spin açısal momentum
toplam orbital açısal momentum
Russel Saunders Eşleşmesi
• Yeni Atomik Kuantum Sayıları
– L toplam orbital açısal momentum (ML = ∑ ml)
– S toplam spin açısal momentum
(MS = ∑ ms)
– J toplam açısal momentum
• L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil).
L=0
S terimi
ML = 0
L=1
P terimi
ML = +1, 0, -1
L=2
D terimi
ML = +2, +1, 0, -1, -2
L=3
F terimi
ML = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3
J = L+S,
L+S-1,
L+S-2………|L-S|
L=1
S=1
J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır
Spin çokluğu = 2x1+1 = 3
3P 3P 3P
2
1
0
Mikrohaller
mikrohal : Bir orbital setinde e- ların farklı konumlarda bulunma sayısı
n=e+h
n!
# mikrohal = -------e! h!
elektron sayısı toplamı
(orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı)
boşluk sayısı toplamı
Örnek: p2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır?
6!
5*6
= ------ = --------2!*4!
1*2
= 15
(4! factors out)
p2 elekron dizilişi
∑ L = 1+1 = 2
ML = + 2 , + 1, 0, -1, -2
∑S=½+ ½=1
MS = + 1, 0, - 1
L=1
L=2
S = +1
S=0
+1
S=-1
0
-1
L=0
Mikrohaller
L=-1
L=-2
L=1
L=2
L=0
L=-1
L=-2
S = +1
S=0
+1
0
-1
S = -1
(2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı
L =2 , S = 0
1D
L = 1, S = 1
3P
L = 0, S = 0
1S
1 x 5 =5 mikrohal
L+S=2
J=2
3 x 3 = 9 mikrohal
L+S=2
J = 2, 1, 0
1 x 1 = 1 mikrohal
L+S=0
J=0
Configuration
Terms
p1, p5
2P
p2 , p4
3P, 1D, 1S
p3
4S, 2P, 2D
d1 , d9
2D
d2 , d8
3P, 3F, 1S, 1D, 1G
d3 , d 7
2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4 , d6
1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F,
3F, 3G, 3H, 5D
d5
2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P,
4D, 4F, 4G, 6S
Temel Hal Terim Sembolü
1. ML nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz.
2. ML değerinin spin çokluğunu belirleyiniz.
d2 :
+2
+1
0
-1
-2
L= 2 +1 = 3
S=½+½=1
2S + 1 = 3
J=3+1=4
J = 4, 3, 2
3F 3F , 3F
2
3
4
Serbest İyonlardaki Temel Haller
d3
d4
d5
d6
-2
-2
-2
-2
-1
-1
-1
-1
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
2
2
ML = -3…3
L=3
F terimi
MS = 3/2
2S+1 =
4
ML = -2…2
L=2
D terimi
MS = 4/2
2S+1 =
5
ML = 0
L=0
S terimi
MS = 5/2
2S+1 =
6
ML = -2….2
L=2
D terimi
MS = 2
2S+1 =
5
4F
5D
6S
5D
d7
d8
d9
-2
-2
-2
-1
-1
-1
0
0
0
1
1
1
2
2
2
ML = -3….3
L=3
F terimi
MS = 3/2
2S+1 =
4
ML = -3….3
L=3
F terimi
MS = 2/2
2S+1 =
3
ML = -2…2
L=2
D terimi
MS = 1/2
2S+1 =
2
4F
3F
2D
Hund Kuralı
En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir?
1. Spin çokluğu en büyük olan terim
d5 iyonu için 6S < 4G
2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa,
en büyük L değerine sahip terim
d2 iyonu için 3F < 3P
3. Alt kabuk ½ den daha az dolu ise en küçük J değeri
Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri
d2 iyonu için 3P0 < 3P1< 3P2
d8 iyonu için 3P0 > 3P1> 3P2
Seçim Kuralları
Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini
1. Spin seçim kuralı: DS = 0
serbest geçişler: singlet  singlet or
yasak geçişler:
singlet  triplet
Spin çokluğunun değişmesi yasaktır
or
triplet  triplet
triplet  singlet
Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri
nedeniyle simetri merkezi geçici olarak
ortadan kalkar
2.
Laporte seçim kuralı:
Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır
Laporte-sebest geçişler:
gu
Laporte-yasak geçişler:
g  g veya
3. Δℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı)
serbest geçişler: s  p, p  d, d  f, etc.
yasak geçişler: s  s, d  d, p  f, etc.
4. ΔJ = 0 , ± 1 ( toplam açısal momentum )
uu
d2 iyonudaki
terim sembolleri
d0 ve d10 iyonunda d-d geçişleri yoktur
d0 ve d10 iyonu
Zn2+
d10 iyonu
TiF4
d0 iyonu
TiCl4
d0 iyonu beyaz
d0 iyonu turuncu
d0 iyonu koyu kahve
TiBr4
TiI4
beyaz
Yük Transfer Geçişleri
beyaz
[MnO4]- Mn(VII)
d0
koyu mor
[Cr2O7]- Cr(VI)
d0
turuncu
[Cu(MeCN)4]+ Cu(I)
d10
renksiz
[Cu(phen)2]+
d10
koyu turuncu
Cu(I)
CdS ( sarı) Cd2+ (5s)
S2-()
HgS (kırmızı) Hg2+ (6s)
S2-()
Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri
Metal-ligand yük transfer
Ligand-metal yük transfer
MLCT geçişleri
LMCT geçişleri
Yük Transfer Geçişleri
d-d geçişleri
eg*
L*
t2g*
Md
L
Ls
LMCT Geçişleri
-
O
spin-serbest; Laporte serbest
Mn
O
O
O
[MnO4]-, koyu mor
O
O
Mn
O
O
LMCT = ligand - metal yük transfer
e- zengin ligant
O2-, Cl-, Br-, I-
e- fakir metal (elektropozitif), yüksek yük
Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon
MnO4- ın MO diagramı
t2*
t2
(n+1)p
(n+1)s
nd
a1*
L(t1)  M(e)
L(t1)  M(t2*)
L(t2)  M(e)
L(t2)  M(t2*)
a1
e, t2
t2*
Dt
e
t1 ,t2
t1

t2
a1 ,t2
t2
a1
M
ML4
4L
s
17 700 cm-1
29 500 cm-1
30 300 cm-1
44 400 cm-1
Yük-Transfer Geçişleri: MLCT
spin-serbest; Laporte serbest
+
e
500
N
Cu
400
N
N
300
N
lmax = 458 nm
200
100
[Cu(phen)2]+, koyu turuncu
400
500
600
l / nm
MLCT = metal – ligant yük transfer
e- zengin metal, düşük yük, düşük YB
-alıcı ligant (düşük * orbitalleri)
Cu(I), d10 iyonu
1,10-fenantrolin
Yük-Transfer Geçişleri: MLCT
spin-serbest; Laporte serbest
2+
N
N
N
e = 14,600 M-1 cm-1
λ max = 452 nm
Ru N
N
N
[Ru(bpy)3]2+, parlak turuncu
MLCT = metal - ligant yük transfer
e- zengin metal, düşük YB
-alıcı ligant (düşük * orbitalleri)
Ru(II), d6 iyonu, düşük spin
2,2-bipridin
Ligant Alan Geçişleri
Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon
kalkar ve bazı terimler yarılır.
Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim
S
A1g
P
T1g
D
Eg + T2g
F
T1g + T2g + A2g
Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür.
Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.
Orgel Diagram
d1, d4, d6, d9
Orgel Diagram
d2, d3, d7, d8
Correlation Diagrams
d2 Splitting Diagram
3T
1g
(F) ---> 3T2g
ν1 = 8 Dq
3T
1g
(F) ---> 3A2g
ν2 = 18 Dq
3T
1g
(F) ---> 3T1g(P)
ν3 = 15B + 6 Dq
Bulut Genişleme Etkisi
3P
Aynı spin çokluğuna
sahip mikrohaller
DE
3F
D E = 15 B
B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası
itmenin bir ölçüsüdür.
Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü:
MS = S ms
>
ML = S ml
>
ML - MS
The Nephelauxetic Effect
Bulut Genişlemesi
“Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür"
- M - L bağlarında kısmi kovalent karakter mevcudiyetini gösterir.
- metal orbitallerinin büyüklüğü artar
- elekton-elektron itmesi azalır
Ligantların Nefeloksetik Serisi
F- < H2O < NH3 < en < [ox]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < IMetal iyonlarının Nefeloksetik Serisi
Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)
Tanabe-Sugano diagramları
d2
d3
excited
states
ground state
Örnek: [V(H2O)6]+3 çözeltisi 17,200 ve 25,600 cm-1 de iki band verir.
Bunlar 3T2g
3T (F)
1g
ve 3T1g(P)
3T (F)
1g
geçişlerine aittir.
Bu kompleksin B ve Δo değerlerini tahmin ediniz.
E2 = 25,600 cm-1 ;
E1 = 17,200 cm-1
(E2/B)/(E1/B) = E2/E1
E2/E1 = 25,600 cm-1/17,200 cm-1 = 1.49
E2/E1 = 1.49
E2/B ~ 40.0
25,600cm-1/B = 40.0
E2/B
Do/B ~29
E1/B
B ~ 637cm-1
E2/E1 = 1.49
Do/B ~29
E1/B ~ 26.9
17,200cm-1/B = 26.9
B ~ 640cm-1

Do = B*29 ~ 640 cm-1 * 29 = 18,000 cm-1
[Mn(H2O)6]2+ (1 M )çözeltisinin GB spektrumu
Mn(H2O)62+ “yüksek-spin” d5 iyonu
 bütün d-d geçişleri “spin-yasak”lı
e << 1
(çok zayıf)