Transcript yükseltgenme sayısı

ELEKTROKİMYA
2014
1
Bu üniteyi çalıştıktan sonra,
■ Bir bileşik veya iyondaki elementlerin yükseltgenme
sayısını belirleyebilecek,
■ Yükseltgenme sayılarındaki değişmeye dayanan bir redoks
reaksiyonunu tanımlayabilecek ve yükseltgenen indirgenen
reaktantları belirleyebilecek,
■ Bir redoks denklemini denkleştirebilecek,
■ Bir elektrokimyasal pilin nasıl çalıştığını öğrenecek,
■ İndirgenme potansiyeli tablosunu kullanacak, verilen
reaksiyonun yürüyüp yürümeyeceğini belirleyebilecek,
■ İlgili problemleri çözebilecek,
■ Elektroliz olayını öğreneceksiniz.
ÖNCEKİ BİLGİLERİMİZİ HATIRLAYALIM
• Bir bileşiği oluşturan elementlerin elektronegatiflikleri birbirlerinden oldukça
farklı ise elektron yoğunluğu, elektronegatifliği yüksek olan atom üzerinde
daha fazla olacağından bu elementin yükseltgenme sayısı negatif, diğeri ise
pozitif değerle ifade edilir. Bu durumdaki bileşikler yüksek oranda iyonik
karakterdedir.
• Alkali halojenürler bu tür bileşiklere örnek verilebilir. Örneğin NaCl bileşiğinde,
sodyum elementinin yükseltgenme sayısı (+1), klor elementinin ise (-1) dir.
• Elektronegatiflik değerleri birbirinden az farklar gösteren bileşikler ise daha
çok kovalent karakterde bağlar oluştururlar ve bu tür bileşiklerde elektron
yoğunluğu elementlere pozitif veya negatif yükler verebilecek şekilde
dağılmamıştır. Ancak redoks reaksiyonlarının daha iyi anlaşılabilmesi için, hem
iyonik hem de kovalent karakterde olan bileşiklerin bütün elementlerine ilişkin
birer yükseltgenme sayısı olduğu kabul edilir.
• Örneğin CO2 daha çok kovalent karakterde bir bileşiktir. Bu bileşikte karbonun
yükseltgenme sayısı (+4), oksijenin ise (-2)'dir.
• Bileşiklerdeki elementlerin veya iyonların yükseltgenme sayılarını belirlemek
için aşağıdaki kurallardan yararlanırız:
■ Serbest ve birleşmemiş tüm elementlerin yükseltgenme sayısı sıfırdır.
• Örneğin, demir [Fe(k)] metalinde demir atomlarının yükseltgenme sayısı sıfırdır. Oksijen
[O2(g)], hidrojen [H2(g)] gibi serbest halde bulunan elementlerde de yükseltgenme
sayısı sıfırdır.
■ Bir iyonun yükseltgenme sayısı, yüküne eşittir.
• Örneğin, 1A grubu metal iyonları (+1), 2A grubu iyonları (+2) yükseltgenme sayısına
sahiptirler. ■ Hidrojenin bileşiklerinde yükseltgenme sayısı genellikle (+1) dir.
• Örneğin, H2O, H2O2, NH3 gibi bileşiklerde hidrojenin yükseltgenme sayısı (+1) dır.
• Ancak hidrojenin kendinden daha az elektronegatif elemente (metal gibi) bağlanarak
hidrür oluşturduğu durumlarda yükseltgenme sayısı (-1) dir. Örnek olarak sodyum
hidrür NaH, kalsiyum hidrür CaH2 gibi bileşikler verilebilir.
■ Oksijenin bileşiklerinde yükseltgenme sayısı genellikle (-2) dir.
• Örneğin, H2O, CO2, Al2O3 gibi bileşiklerde oksijenin yükseltgenme sayısı (-2) dir.
• Ancak H2O2, Na2O2 , gibi peroksitlerde oksijenin yükseltgenme sayısı (-1) dir.
■ Halojenlerin bileşikler içinde yükseltgenme sayısı genellikle (-1) dir.
• Ancak oksijenle yaptıkları bileşiklerde Örneğin KCIO3 'ta olduğu gibi pozitif
yükseltgenme sayısına sahip olabilirler.
■ Bir molekül veya bileşikteki atomların hepsinin yükseltgenme sayıları toplamı
sıfırdır.
• Örneğin NaCl'de yükseltgenme sayıları (+1) ve (-1) olmak üzere toplam sıfırdır.
■ Çok atomlu iyonlarda, atomların yükseltgenme sayılarının toplamı iyonun yüküne
eşittir.
• Örneğin hidroksit iyonunda (OH- ), oksijen (-2), hidrojen (+1) yükseltgenme sayısına
sahiptir. Buna göre toplam (-2) + (+1) = - 1 olmak üzere hidroksil iyonuna ilişkin
yükseltgenme sayısı, bu iyonun yüküne eşittir.
• Örnek Amonyak ( NH3) ve amonyum iyonunda (NH4+), azotun
yükseltgenmensayılarını bulunuz.
• Çözüm Yükseltgenme sayıları formülün üzerinde yazılarak,
• x+1, NH3
• 1(x) + 3 (+1) = 0 → x= -3
• X+1, N H4+ → 1(x) + 4 (+1) = + 1→ x= -3
• şeklinde hesaplanır. Amonyak ve amonyum iyonu içindeki azotun
yükseltgenme sayıları (-3) olarak bulunur.
• Örnek H2SO4 bileşiğinde, kükürtün, K2Cr2O7 bileşiğinde kromun
yükseltgenme sayılarını bulunuz.
• Çözüm Yükseltgenme sayıları formülün üzerinde yazılarak
• (+1 x -2) H2 SO4→2 (+1)+ x + 4 (-2) = 0
x = +6
• K2 Cr2 O7 (+1 x -2) →2 (+1) +2 (x) +7 (-2) = 0
x = +6
• Örnek PO4-3 iyonunda fosforun, HCO3-iyonunda karbonun yükseltgenme
sayılarını bulunuz.
• Çözüm Yükseltgenme sayıları formül üzerinde yazılarak,
• X-2 (PO4-3), 1 (x) + 4 (-2) = - 3
X= +5
• (HCO3-), +1 x -2
(+1) + (x) +3 (-2) = -1
x=+4
• şeklinde hesaplanır. PO4-3 içinde fosforun yükseltgenme sayısı (+5), HCO3iyonun içinde karbonun yükseltgenme sayısı (+4) olarak bulunur.
YÜKSELTGENME VE İNDİRGENME
• Bir atom yükseltgendiğinde; elektronlarını kaybeder ve yükseltgenme sayısı
artar. Bir atom indirgendiğinde ise; elektronlar kazanır ve yükseltgenme
sayısı azalır.
• Bir reaksiyonda, yükseltgenme sayılarına bakarak, reaksiyonda yükseltgenme
ve indirgenmenin olduğu hemen görülebilir.
• Örneğin, 2Na(0) +Cl2(0)+ 2Na(+1)Cl(-1)
• Bir veya daha fazla elektronunu vererek diğer atomu indirgeyen ve kendisi
yükseltgenen maddelere "indirgeyici ajan" adı verilir. Metaller, elektronlarını
verme eğilimlerinin fazla olmasına bağlı olarak kolayca yükseltgenirler ve tipik
indirgeyici ajanlardır.
• İndirgeyici ajandan gelen elektronları kabul eden madde, yükseltgenmeye
sebep olarak "yükseltgenme ajanı" adı alır. Elektronegatif atomlar,
elektronları çekme eğilimlerinin fazla olmasına bağlı olarak tipik yükseltgeyici
ajanlardır.
• Halojenler (F2, Cl2, Br2, I2), oksijen (O2) ve oksijen
içeren çok atomlu iyonlar MnO4, NO3, Cr2O7(-2) ( ve
gibi) bu tür yükseltgeyici ajanlara örnek verilebilirler.
• Yükseltgeyici ajan, elektronlar alarak kendisi indirgenir
ve yükseltgenme sayısı daha negatif veya daha az pozitif
olur. Bu değişme atomlarından birinin yükseltgenme
sayısındaki azalma ile gösterilir.
• Redoks reaksiyonlarında yer alan yükseltgenme ve
indirgenme işlemlerini ayrı ayrı ifade etmek
• mümkündür. Redoks reaksiyonlarını iki yarı - reaksiyon
şeklinde yazabiliriz. Örneğin
• sodyum ve klordan, sodyum klorür oluşumu reaksiyonu iki
yarı reaksiyon olarak yazılabilir.
• Yarı reaksiyon denklemi, yarı-denklem olarak adlandırılır.
• Yükseltgenme yarı-reaksiyonu : 2 Na →2Na+ + 2e • İndirgenme yarı-reaksiyonu : Cl2 + 2e- → 2Cl • Toplam redoks reaksiyonu : 2 Na + Cl2 → 2 Na Cl
• Yarı reaksiyon kendisi tek başına yer alamaz. Çünkü
indirgenme olmaksızın yükseltgenme, yükseltgenme
olmaksızın indirgenme olamaz. İki yarı-reaksiyonun toplamı
tüm toplam reaksiyonu gösterir. Reaksiyon sırasında verilen
elektron sayısı alınan elektron sayısına eşit olmalıdır. Bu
nedenle toplam redoks reaksiyonunda elektronlar yer almaz.
A. AKTİFLİK
B. PİLLER
C. ELEKTROLİZ
A. AKTİFLİK
•
•
•
•
Metallerin elektron verme, ametallerin elektron alma yatkınlıklarına aktiflik
denir. Yani bir metal ne kadar kolay elektron veriyorsa bir ametal ne kadar
kolay elektron alıyorsa o kadar aktifdir.
Yükseltgenme potansiyeli Yükseltgenme potansiyeli büyük olanlar daha
aktifdir.
Yükseltgenme potansiyeli pozitif olanlar hidrojenden daha aktif
olduklarından asitlerle H2 açığa çıkarırlar.
Yükseltgenme potansiyeli (–) olanlar hidrojenden pasif olduklarından bu
metaller asitlerle H2 gazı açığa çıkarmazlar.
2. İndirgenme potansiyeli
• Yükseltgenme potansiyelinin tam tersidir.
3. Çözünme
• Bir metalin çözünmesi demek yükseltgenmesi demektir. Bir metal ne kadar
kolay çözülebiliyorsa o kadar aktifdir.
• Bir tuz çözeltisinde herhangi bir metal çözünebiliyorsa metal aktifdir.
• Çözünemiyorsa metal pasifdir.
B. PİLLER
Anot : Yükseltgenmenin olduğu yer. Yükseltgenme olayı aktif olan
gerçekleşir.
• Anot reaksiyonu : Zn → Zn+2 + 2e e° = +0,76 volt
• Zn elektrodun kütlesi azalır.
Zn+2
elektrotta
derişimi artar.
• Katot : İndirgenmenin olduğu yer. İndirgenme olayı katot kabının çözeltisinde
meydana gelir.
• Katot reaksiyonu : Ag+ + e– → Ag e° = +0,8 volt
• Ag elektrodunun kütlesi artar.
•
Ag+ iyonlarının derişimi azalır.
• Pil Reaksiyonu ve Pil Potansiyeli : Bir pil sistemindeki anot ve katot
reaksiyonlarının toplamına pil reaksiyonu denir.
• Zn + 2Ag+ Zn+2 + 2Ag Δe° = +1,56 volt
• Pil potansiyeli pozitif ise pil kendiliğinden çalışır.
• Yarı reaksiyonlardan herhangi biri bir katsayı ile çarpılırsa potansiyel değişmez.
• Tuz Köprüsü : İyon denkliğini sağlar. Tuz köprüsü olmazsa
pil çalışmaz.
• Dış devrede elektron akımı daima anottan katota doğrudur.
• Pil Potansiyeli Hangi Etkilerle Değiştirilebilir : Bir pil
reaksiyonunda reaksiyonu sağa kaydıran faktör potansiyelin
artmasına, sola kaydıran faktör potansiyelin azalmasına neden
olur.
• Zn(k) + 2Ag+(g) Zn+2(aq) + 2Ag(k)
• Anot kabına saf su eklemek Zn+2 derişimini azaltacağından
reaksiyon sağa kayar potansiyel artar.
• Katot kabına katı AgNO3 eklemek Ag+ derişimini
arttıracağından denge sağa kayar potansiyel artar.
• Anot kabına katı Zn(NO3)2 eklemek Zn+2 derişimini
arttıracağından denge sola kayar potansiyel azalır.
ELEKTROLİZ
• Pil sistemlerinde voltmetre yerine üreteç bağlanarak dışarıdan en az pil
potansiyeli kadar akım uygulanırsa pilde gerçekleşen olayların tam tersi olur.
Elektrik enerjisi ile kimyasal tepkimelerin oluşumunu sağlayan düzeneklere
elektrolitik pil bu olaya da elektroliz denir.
• Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Δe° = +1,1 volt denklemi soldan sağa doğru
kendiliğinden oluşur.
• Denklem sağdan sola doğru yürüyebilmesi için dışardan en az 1,1 volt'luk
e.m.k.'nın uygulanması gerekir.
• Dışardan uygulanan e.m.k. 1,1 volt olursa Cu elektrotta aşınma yani Cu → Cu+2
'ye yükseltgenme,
• Zn+2 → Zn'ye indirgenme olur. Görüldüğü gibi pilde gerçekleşen olayların tam
tersi gerçekleşmektedir. Cu kabı anot, Zn kabı ise katot olur.
• ELEKTROLİZ
• Asit, baz ve tuzlar sıvı halde ya da çözeltileri elektrik akımını
iletirler. Elektrik akımını ileten bu sıvılara elektrolit denir.
• Elektrolit maddelerden, elektrik akımı geçirilirse bunların
çözeltilerinde bulunan katyonlar indirgenerek katot elektrodunda,
anyonlar yükseltgenerek anot elektrodunda toplanırlar.
• Elektroliz kabında birden fazla cins katyon varsa bu katyonlardan
ilk önce en kolay indirgenebilen, yani indirgenme potansiyeli en
büyük olan indirgenir. Daha sonra sırası ile indirgenme devam
eder.
• Kapta birden fazla farklı cins anyon varsa, anotta ilk önce en
kolay yükseltgenebilen yani yükseltgenme potansiyeli büyük olan
anyonlar toplanır.
ERİMİŞ TUZLARIN ELEKTROLİZİ
• Tuzlar eritildiğinde iyonlarına ayrıştığından dolayı erimiş tuzlar
elektriği iletirler.
• Bir eritilmiş tuzda (+) iyonlar indirgenecek, (–) iyonlar
yükseltgenecektir.
Erimiş NaCl tuzunun elektrolizi;
• NaCl tuzu eritilince kapta yalnız Na+ ve Cl– iyonları bulunur.
• Elektroliz edilince katotda indirgenme, anotta ise yükseltgenme
olur.
Anot reaksiyonu : Cl– → 1/2 Cl2(g) + e–
Katot reaksiyonu : Na+ + e– → Na(k) şeklindedir.
• Anotta Cl2 gazı toplanırken, katotta Na(k) toplanır.
• ÇÖZELTİ ELEKTROLİZİ
• Sulu bir tuz çözeltisinde sudan gelen H+ ve OH– iyonları göz önüne
alınmalıdır.
• Çözünen tuzun metali hidrojenden daha aktif olan bir metal ise katotta
H2 gazı toplanacaktır. Tuzun metali, hidrojenden daha pasif metal ise
katotta metal toplanacaktır.
Anotta ise en kolay yükseltgenebilen anyon yükseltgenecektir.
• NOT1 : Sulu bir çözeltide soy bir metalin katyonu bulunuyorsa
elektroliz olayında katotta bu metal toplanır. Ancak sulu çözeltilerde
diğer metallerin katyonu bulunuyorsa H+ iyonu daha kolay
indirgeneceğinden katotta H2 toplanır.
• NOT2 : Anyonlarda kararlılık sırası şu şekildedir:Buna göre sulu
çözeltilerde
ortamda OH– iyonuna göre daha kararsız iyonlar olan Cl–, Br–, I– varsa
anotta
önce bu iyonlar yükseltgenir. Eğer çözeltide OH– ‘den daha kararlı olan
F–, NO3–1, SO4–2, PO4–3 gibi iyonlar varsa OH– daha kolay
yükseltgeneceğinden,
• 2OH– → H2O + 1/2 O2 + 2e– olayı sonucu O2 gazı toplanır.
KAPLAMACILIK
• Elektrolizden yararlanılarak bazı metallerin üzeri bir başka metalle
kaplanabilir. Kaplanacak metal katot elektroduna bağlanır. Hangi metalle
kaplanacaksa bunun tuzunun çözeltisi alınır ve anot elektrot olarakta
çözeltideki katyonun metali alınır.
• Örneğin Fe metalini Ag ile kaplamak istersek;
• Çözeltideki Ag+ iyonları Fe üzerinde Ag haline gelerek toplanır ve Fe
metali Ag ile kaplanmış olur.
• Anotta ise toplanan Ag metali kadar, Ag elektrot çözünür.
ELEKTROLİZDE NİCEL BÖLÜM FARADAY PRENSİPLERİ
• Elektrolizde elektrotlarda açığa çıkan madde miktarı, devreden geçen yük
miktarına bağlıdır.
• 96500 coulomb =1 faradaylık yük.=1 mol elektron yükü
• Elektroliz kaplarından aynı elektrik miktarı geçirildiğinde, elektrotlarda
toplanan maddelerin eşdeğer gram sayıları birbirine eşittir.
Elektrolizde toplanan madde miktarı:
• m= I.t.A/n.96500
• m : Elektrolizde toplanan madde miktarı (gram)
• I : Akım şiddeti (amper)
• t : Süre (saniye)
• A : Metalin ağırlığı
• n : Metalin değerliği
• 96500 coulomb = 1 faraday = 1 mol elektron akımı 1 faraday = 1 eşdeğer gram
• Eşdeğer gram= Atom ağırlığı/Aldığı değerlik
•
Genel anlamda elektrokimya elektrik enerjisi üreten veya harcayan redoks
reaksiyonlarını inceler.
• Elektrokimya pratikte büyük öneme sahip bir konudur.
• Piller, akümülatörler kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren
düzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar için elektrik enerjisi
kaynağı olarak kullanılmaktadırlar.
• Bazı metallerin saf eldesi veya yüzeylerinin başka bir metalle kaplanması da
elektrokimyasal yöntemlerle yapılır. Bu işlemlerde elektrik enerjisi kimyasal
enerjiye dönüştürülür ve bu işlem elektroliz olarak bilinir. Doğada çok sık
karşılaşılan ve gerçekleşmesi istenilmeyen bir olay olan korozyon da bir
elektrokimyasal süreçtir.
•
Gerek redoks olmayan reaksiyonlar gerek redoks reaksiyonları
kendi içlerinde çeşitli türlerde reaksiyonlar içerirler.
• Redoks olmayan reaksiyonlara bir örnek olarak
Anot Zn(s) → Zn+2(aq) + 2 eKatot Cu+2(aq) + 2 e- → Cu(s)
• Elektrokimyasal Piller
• Kendiliğinden yürüyen (istemli) bir redoks
reaksiyonunda (yani elektron alışverişi olan istemli bir
reaksiyonda), indirgen tarafından salınan elektronlar
yükselt-gen olarak davranan maddeye bir tel (veya
iletken) üzerinden iletilirse; ortaya reaksiyon enerjisi
olarak elektrik enerjisi çıkar.
• Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren
düzeneklere "elektrokimyasal hücre veya pil" denir.
• Yani reaksiyon enerjisinin bir kısmı elektrik enerjisine
dönüşür. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine
dönüştüren düzeneklere "elektrokimyasal hücre" veya
"pil" denir.
• Yarı hücrelerde bir elektrot ve elektrotun daldırıldığı bir
elektrolit bulunur. Şekildeki yarı hücrelerde bulunan Zn ve Cu
metalleri "elektrot", ZnSO4 ve CuSO4 çözeltileri ise
"elektrolittir".
• Elektrokimyasal Hücrenin Yazımı
• Bir elektrokimyasal hücredeki elektrotların neler olduğu,
indirgenmenin ve yükseltgenmenin hangi şekilde gerçekleştiğini
anlayabilmek için standart bir elektrokimyasal hücre yazım
şekli (terimler dizgesi) kabul edilmiştir. Bu yazım şekli aşağıda
verildiği gibi anotla başlar katotla biter.
Örnek
metalik magnezyumun yükseltgendiği ve H+ iyonunun H2
gazına indirgendiği elektrokimyasal reaksiyonu
Elektromotor Kuvveti Pil Gerilimi
Bir elektrokimyasal hücreyi oluşturan iki yarı hücrenin gerilim farkı "elektromotor
kuvveti (emk)" veya "elektrokimyasal hücre gerilimi" veya "pil gerilimi" olarak
bilinir ve değeri, reaksiyonun bileşenlerine, sıcaklığa ve derişime bağlıdır.
Elektro-motor kuvvetinin birimi volt olup, değeri elektrolit
hacmine ve elektrotların boyutlarına bağlı olarak değişmez.
Pil gerilimi
• Pil Gerilimleri
• İndirgenen ve yükseltgenen maddelerin niteliği pil devresinden
geçen akım miktarını etkiler.
• Çünkü bir pil çalışırken; dış devreden elektronların akması, bir
yarı pildeki türün elektron verme eğiliminde, diğer türün ise
elektron alma eğiliminde olmasından kaynaklanır.
• Sistem potansiyel enerjisini düşürüp minumum enerjiye
ulaşırken, sistemden ilk ve son durumların potansiyel farkına eşit
elektriksel enerji elde edilir. Bu durumda farklı yarı
reaksiyonlara göre çalışacak pillerdeki gerilim farklı olacaktır.
Dolayısıyla maddelerin elektron alabilme veya verebilme
kabiliyetleri gerilim ile ifade edilir.
• Pil gerilimleri, sıcaklık, derişim ve basınca bağlı olarak değişir. Bu
nedenle genellikle gerilimler; 25°C'ta, çözeltilerde 1M iyon derişimi ve
gazlarda 1 atmosfer kısmi basınç olmak üzere standard koşullarda
belirlenir. Bu koşullarda belirlenen pil gerilimleri ΔE° ile gösterilir ve buna
standart pil gerilimi denir. Aynı koşullardaki yarı-reaksiyon gerilimlerine
de "standart yarı pil gerilimi veya standart indirgenme potansiyelleri "
denir ve E° ile gösterilir.
• Bir yarı pilin gerilimi doğrudan ölçülemez. Çünkü bir yarı reaksiyon tek
başına oluşamaz.
• Akımın sağlanması için iki yarı pilin birbirine bağlanması gerekir. Standart
yarı pil gerilimleri için bağıl bir sistem oluşturup sıralama yapabilmek
amacıyla hidrojene ilişkin standart yarı pil gerilimi sıfır volt olarak
kabul edilmiştir.
• 2H+ (1M) + 2e- ↔H2 (1 atm) E° = 0,00 V
• Hangi yarı pilin gerilimi belirlenecekse, hidrojen yarı pili ile bir pil
oluşturulur. Ölçülen pilin gerilimi, bilinmeyen yarı pilin gerilimini
verir. Hidrojen yarı piliyle oluşturulan bir yarı pil reaksiyonu,
İndirgenme yönünde ise, indirgenme E° ' ı (+)
Yükseltgenme yönünde ise, indirgenme E° ' ı (-) işaretle verilir.
• Elde edilen indirgenme gerilimlerinin (E°), cebirsel anlamda
büyümesi; yarı reaksiyonların kolayca indirgenme yönünde
oluşabileceğini ifade eder.
• Bir yarı reaksiyonun indirgenme gerilimi (E°1),
cebirsel anlamda bir diğerine (E°2) göre
küçükse, bu yarı reaksiyonun indirgenme
eğilimi de diğerinden az demektir.
• Derişimin Pil Gerilimine Etkisi
• 1 atmosferde ortamdaki maddelerin derişimleri 1 molar olduğu durumlar için
verilmiştir. Derişimlerin birim derişimlerden farklı olduğu durumlar da söz
konusu olabilir. Böyle durumlarda W. Nernst tarafından bulunan Nernst
Denklemi kullanılır. Örneğin, a mol yükseltgen b mol indirgenle dengede
bulunuyorsa ve aktarılan elektron sayısı n ise,
• a yükseltgen + ne- → b indirgen
• redoks denkleminin E gerilimi, Nernst denklemine göre
Epil = ΔE° - 2,303 RT /nF . log (indirgen)b / (yükseltgen)a
• şeklinde yazılır. Burada R = 8,314 J mol-1 K-1, gaz sabiti; T, Kelvin
cinsinden sıcaklık; n, aktarılan elektron sayısı; F = 96500 Coulomb, Faraday
sabitidir. Köşeli parantezler indirgen ve yükseltgenin molar derişimlerini ifade
eder.
• Nernst eşitliğinde, 2,303 RT/F'in 25°C'daki değeri 0,059
volttur. Bu değer eşitlikte yerleştirilirse,
• Epil = ΔE° - 0,059 / n . log (indirgen)b / (yükseltgen)a
• Bir pilde oluşan reaksiyon için genel anlamda,
• aA + bB ↔ cC + dD
• Nernst denklemi,
• Epil = ΔE°- 0,059 / n . log [C]c [D]d / [A]a [B]b
Şeklinde yazılır.
Standart Elektrot Gerilimleri
• Elektrokimyasal reaksiyonların emk'leri, elektrokimyasal hücre
(pil) oluşturularak ölçülebildiğinden yarı reaksiyonların
gerilimleri (elektrot gerilimleri) yalnız başlarına belirlenemez.
Bu nedenle elektrot gerilimlerini belirleyebilmek için bir standart
referans elektrot tanımlanmış ve elektrot gerilimleri bu referans
elektrota bağlı olarak belirlenmiştir.
• Standart referans elektrotu olarak standart hidrojen
elektrotu (SHE) seçilmiş ve bu elektrotun 298,15 K
sıcaklığındaki standart elektrot gerilimi (E°) 0,0000 V
olarak kabul edilmiştir.
• Diğer bileşik, element ve iyonlar için standart elektrot gerilimleri,
standart hallerindeki SHE 'na karşı elektrot gerilimleri ölçülerek
belirlenmiştir.
• Standart hal olarak 298,15 K sıcaklık, sulu çözeltiler için
1M'lık derişim, gazlar için 1 atmosferlik basınç ve saf katı ve
saf sıvılar için bu maddelerin 1 atmosferdeki en kararlı halleri
seçilmiştir.
Örnek
Standart elektrot gerilimlerine bakarak hangisi
indirgenir ? Hangisi yükseltgenir ?
Cu2+'nin Cu(k)'ya indirgenmesinin Zn2+'nin Zn(k)'ya indirgenmesine göre daha
kolay olduğu görülür. O halde bu iki yarı-reaksiyonun yer aldığı bir
elektrokimyasal hücrede standart koşullarda Cu2+ , Cu(k)'ya indirgenir, Zn(k) ise
Zn2+'ye yükseltgenir.
Örnek
Standart elektrot gerilimlerine bakarak hangisi
indirgenir ? Hangisi yükseltgenir ?
Tablodan bulundukları konumlardan anlaşılacağı üzere
Cr2+, Pb(k) 'ya göre daha iyi indirgen, Pb2+, Cr3+ 'e göre
daha
iyi yükseltgendir. Sonuçta Cr2+, Pb2+ iyonunu indirger.
Örnek
olduğuna göre bu iki yarı reaksiyonun yürüdüğü bir
elektrokimyasal hücrede yükseltgen ve indirgen nedir?
Katot ve anot reaksiyonları nelerdir?
Standart elektrot gerilimleri karşılaştırıldığında Ag+ iyonunun
Cu2+ iyonuna göre daha kolay indirgendiği bulunur. O halde
bu reaksiyonda Ag+ iyonu yükseltgen, Cu(k) ise indirgendir.
Örnek
􀂄 Standart elektrot gerilimlerine bakarak, yukarıdakileri
indirgenme kabiliyetine göre büyükten küçüğe sıralayınız.
􀂄 En kuvvetli indirgen hangisidir ?
Br - > Ag + > I- > H2 > Al
􀂄 En kuvvetli indirgen, indirgenme potansiyeli en
düşük olan Al ‘dur.
Standart Pil Gerilimi
• Redoks reaksiyonlarının standart pil gerilimi (elektromotor kuvvetleri, emk),
elektrokimyasal hücreyi oluşturan yarı reaksiyonların elektrot gerilimleri
kullanılarak hesaplanabilir.
􀂄 Kendiliğinden gerçekleşen (istemli) bir redoks reaksiyonun standart pil gerilimi
daima artıdır (E° > 0).
􀂄 Bir reaksiyonun standart pil geriliminin eksi (E° < 0) olması ise
reaksiyonun bu koşullarda kendiliğinden gerçekleşmeyip (istemsiz), tersi
yönde gerçekleşir olduğunu gösterir.
ÖRNEK
Cr2+ 'nin Pb2+ 'yi indirgediği reaksiyonun
standart pil gerilimini bulalım.
• Pil Geriliminin Derişime Bağlılığı Nernst Eşitliği
Örnek
ÇÖZÜM
Elektrokimyasal Hücrelerin Uygulaması
Piller
􀂄 Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren aletler
Birincil Hücreler
􀂄 Geri dönüşümsüz elektrokimyasal hücre
􀂄 Yeniden şarj edilemeyen elektrokimyasal hücre
İkincil Hücreler
􀂄 Geri dönüşümlü elektrokimyasal hücre
􀂄 Yeniden şarj edilebilir elektrokimyasal hücre
Birincil Hücreler
“kuru" pil & alkali pil 1.5 v/pil civa pili 1.34 v/pil yakıt pili 1.23v/pil
İkincil Hücreler
kurşun-asit (otomobil aküsü) 2 v/akü NiCad 1.25 v/pil
“Kuru” Pil
• “Flaş Işık” Pilleri
“Kuru" Pil
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4 + Zn+2(aq) + 2 MnO(OH)(s) + 2 NH3
Alkali Pil
Zn(s) + 2 MnO2(s) →ZnO(s) + Mn2O3(s)
Civa Pilleri
Kurşun-Asit (Otomobil Aküleri)
Akü kasasına doldurulmuş
H2SO4 elektrolit
PbO2 ile dolu
kurşun ızgara
Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4 2→ PbSO4(s) + 2 H2O
• Nikel-Kadmiyum (Ni-Cad)
Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) →Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)
NiCad 1.25 v/pil
Hidrojen-Oksijen Yakıt Pili
Elektroliz
Elektrolitik Kaplama
Alüminyum Üretimi (Hall Prosesi)
46
47