Transcript Spis treści: Charakterystyka grupy karboksylowej Podział kwasów karboksylowych Nazewnictwo  kwasy monokarboksylowe alifatyczne nasycone  kwasy monokarboksylowe alifatyczne nienasycone  kwasy dikarboksylowe  aromatyczne kwasy karboksylowe Otrzymywanie kwasów.

Spis treści:
Charakterystyka grupy karboksylowej
Podział kwasów karboksylowych
Nazewnictwo
 kwasy monokarboksylowe alifatyczne nasycone
 kwasy monokarboksylowe alifatyczne nienasycone
 kwasy dikarboksylowe
 aromatyczne kwasy karboksylowe
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
Właściwości chemiczne:
A. Reakcje polegające na rozerwaniu wiązania O-H
B. Reakcje polegające na rozerwaniu wiązania C-O
C. Dekarboksylacja
D. Reakcje przebiegające na atomie C w położeniu α
Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe to jednofunkcyjne pochodne węglowodorów
o grupie funkcyjnej -COOH zwanej grupą karboksylową.
W skład grupy funkcyjnej -COOH
wchodzą: grupa karbonylowa C=O i
hydroksylowa -OH.
Własności kwasów karboksylowych wynikają w
znacznym stopniu z polarnego charakteru grupy
karbonylowej, co ułatwia dysocjację układu O-H.
Wskutek bliskiego sąsiedztwa i wzajemnego
oddziaływania żadna z tych grup nie zachowuje
jednak swych niezależnych cech.
Duża różnica elektroujemności atomów tlenu z jednej strony, a węgla i wodoru z
drugiej, powoduje powstanie polaryzacji wiązania O–H, dzięki której nabiera ono w
znacznym stopniu charakteru wiązania jonowego.
Nazewnictwo
Tworzenie nazw polega na dodaniu do nazwy węglowodoru końcówki –owy
i słowa kwas.
Szeroko stosowane są też tradycyjne nazwy zwyczajowe tych związków.
W nazewnictwie zwyczajowym kolejne atomy węgla sąsiadujące z węglem grupy
karboksylowej oznacza się kolejnymi literami greckimi (α, β, γ itd.).
Atom węgla α w nazwie zwyczajowej odpowiada atomowi C-2 w nazwie
systematycznej.
6
C
C


5
4
3
C
C

C
      
2
C

1
O
C
OH
Jeśli zachodzi konieczność numeracji łańcucha, to grupa karboksylowa otrzymuje
zawsze lokant l, np.:
CH3CH(CH3)COOH
CH3CH=CHCOOH
- kwas 2-metylopropanowy (izomasłowy)
- kwas but-2-enowy
KWASY MONOKARBOKSYLOWE ALIFATYCZNE NASYCONE
Są to kwasy w cząsteczkach których występuje jedna grupa funkcyjna –COOH, a
rodnik alkilowy jest nasycony.
Wzór ogólny
Kwas metanowy - mrówkowy
wzór sumaryczny: HCOOH
wzór strukturalny:
Zasługuje na szczególną uwagę, gdyż posiada
zarówno grupę karboksylową, jak i aldehydową.
Dzięki takiej budowie jest on jedynym kwasem szeregu
homologicznego wykazującym właściwości
redukujące.
( Daje pozytywny wynik próby Tollensa, z tym, że srebro
wytrąca się w postaci czarnego osadu ,a kwas utlenia się
do kwasu węglowego(IV).
Cząsteczkę kwasu mrówkowego łatwo utlenić:
[O]
HCOOH  CO 2  H 2 O
Silne środki odwadniające powodują rozpad na CO i H2O:
H 2 SO 4 (stęż .)
COOH

CO  H 2 O
Występowanie: w organizmach mrówek, w niektórych roślinach – pokrzywa.
Otrzymywanie na skalę przemysłową:
Na sproszkowany wodorotlenek sodu działa się tlenkiem węgla (II) / pod
ciśnieniem i temp. 120 – 150oC/: NaOH + CO → HCOONa ( mrówczan sodu)
Następnie na mrówczan działa się kwasem siarkowym(VI).
Kwas etanowy – octowy
wzór sumaryczny: CH3COOH
wzór strukturalny:
Otrzymywanie:
Duże ilości otrzymuje się w wyniku suchej destylacji drewna.
Główna metoda: synteza kwasu z wody i acetylenu ( metoda Kuczerowa).
Do celów spożywczych: w procesie fermentacji octowej
KWASY MONOKARBOKSYLOWE ALIFATYCZNE NIENASYCONE
Wzór ogólny dla kwasów jednonienasyconych:
Kwas akrylowy (kwas prop-2-enowy)
C2H3COOH
CH2=CH–COOH
Ze względu na to, że łatwo polimeryzuje jest stosowany w przemyśle do
otrzymywania tworzyw sztucznych - poliakrylanów i kwasu poliakrylowego
oraz do produkcji żywic akrylowych.
Technologie syntezy
Ważniejsze nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT)
KWASY DIKARBOKSYLOWE
Są to kwasy karboksylowe zawierające dwie grupy karboksylowe (-COOH).
Nazwy systematyczne najprostszych kwasów tworzy się przez dodanie
końcówki -odiowy do nazwy alkanu zawierającego tyle atomów węgla, co dany
kwas.
Gdy grupy -COOH są połączone z pierścieniem - przyrostek - dikarboksylowy.
Kwas szczawiowy ( kwas etanodiowy) najprostszy kwas dikarboksylowy.
Wzór : C2H2O4 ; HCOO-COOH
Kwas bursztynowy (kwas 1,4-butanodiowy )
Wzór: (CH2COOH)2
AROMATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE
Są to kwasy w których grupa karboksylowa związana jest z pierścieniem
aromatycznym.
Bezpośrednie przyłączenie grupy karboksylowej do pierścienia aromatycznego
modyfikuje własności grupy karboksylowej, a także modyfikuje własności
ugrupowania aromatycznego, co się przejawia różną reaktywnością alifatycznych i
aromatycznych kwasów organicznych.
Kwas benzoesowy (kwas benzenokarboksylowy)
C6H5COOH
Kwas ftalowy ( benzeno -1,2– dikarboksylowy)
C6H4(COOH)2
OTRZYMYWANIE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
Na skalę przemysłową kwasy karboksylowe otrzymuje się w wyniku
katalitycznego utleniania odpowiednich węglowodorów.
A
[ utlenianie ]
Utlenianie alkoholi I – rzędowych
silnym utleniaczem
RCH OH
2 
W wyniku łagodnego utleniania
odpowiednich aldehydów
C
Utlenianie alkenów
D
Utlenianie węglowodorów
aromatycznych z łańcuchem
bocznym
E
Hydroliza estrów
R1COOR
F
Hydroliza amidów
RCONH
Hydroliza bezwodników
kwasowych
RCOOH

 

alkohol
B
G

kwas
R 1CH  CHR 2  2O 2  R 1COOH  R 2 COOH
2
2
 H 2 O  R1COOH
 H 2 O  RCOOH
 R 2 OH
 NH 3
( RCO ) 2 O  H 2 O  2 RCOOH
A
3RCH 2 OH  K 2 Cr 2 O 7  4H 2 SO 4  3RCOOH  Cr 2 (SO 4 ) 3  K 2 SO 4  7H 2 O
B
O
O
+
C H
etanal
/aldehyd/
H3 C
2 C u(O H )
NH
C
H3 C
2
H
+
Ag O
2
C
OH
+
kw as octow y
/kw as karboksylow y/
granatow y osad
O
H3 C
T.
Cu O
2
+
2 H O
2
ceglasty osad
O
3
C
H3 C
e ta n a l
/a ld e h y d /
OH
+
2 Ag
k w a s o c to w y
/k w a s k a rb o k sy lo w y /
G
R
O
O
C
C
O
bezw odn ik
R
H
+ : O:
H
O
O
+ C
R
O ..
C
O
C .. :
O
R
..
+
H
H
R
O
+
OH
kw as
HO
C
R
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
A Reakcje polegające na rozerwaniu wiązania O-H
Przesunięcie elektronów wiązań H-O oraz O-C ułatwia oddzielenie protonu i tym
samym nadaje związkowi charakter kwasowy.
1. Dysocjacja elektrolityczna
RCOOH
 RCOO

 H

Na ogół kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ich stopień dysocjacji jest
niewielki i wraz ze wzrostem rodnika alkilowego zmniejsza się.
Najmocniejszym kwasem jest kwas mrówkowy > kwas benzoesowy > kwas octowy
Kwasowość kwasów alifatycznych
maleje w miarę wydłużania
łańcucha węglowego.
2. Tworzenie soli
Kwasy karboksylowe dają sole w reakcjach z:
aktywnymi metalami, tlenkami metali, wodorotlenkami, węglanami i
wodorowęglanami (kwas mrówkowy i octowy są mocniejsze od kwasu
węglowego(IV)).
2CH 3 COOH
 Zn  (CH 3COO) 2 Zn  H 2
CH 3 COOH
 NaOH  CH 3 COONa  H 2 O
CH 3COOH
 NH 4 OH  CH 3 COONH
4
 H 2O
2CH 3 COOH  CuO  (CH 3 COO) 2 Cu  H 2 O
2CH 3COOH
 CaCO
3
 (CH 3COO) 2 Ca  H 2 O  CO 2
B Reakcje polegające na rozerwaniu wiązania C-O
Grupa hydroksylowa karboksylu daje się dość łatwo zastąpić chlorem, grupą
aminową bądź resztą alkoholową dając chlorki kwasowe, amidy i estry.
Reakcja polega na przyłączeniu czynnika nukleofilowego do atomu węgla grupy
karboksylowej, w dalszym zaś etapie na rozerwaniu wiązania C-O.
1. Tworzenie estrów
Kwasy reagują z alkoholami dając estry, w których grupa hydroksylowa
kwasu zastąpiona jest rodnikiem alkoksylowym (-OR1)
O
CH2
CH3
O
+
C
CH2
OH
C H3
HO
H+
CH2
CH3
C
C H2
CH3
O
+ H 2O
+
:O
O
R
C
+ H
OH
H
+
R
OH
R
R
+ O
OH
R'
- H
C
O
+
R
H
C ..O
+
OH
O
H
H -O -R '
C
C
O
R'
+
R'
R
..
O H2
C
O
..O :
H
R'
- H 2O
2. Tworzenie amidów
Amidy można zdefiniować jako pochodne kwasów, w których grupa hydroksylowa
została zastąpiona grupą –NH2
1.W wyniku działania amoniaku na kwas otrzymujemy sól amonową R-COONH4 :
RCOOH  NH
3(aq)
 RCOONH
4
2. Ogrzewanie soli amonowych wobec środków odwadniających prowadzi do
dehydratacji i powstania amidów kwasowych:
T
RCOONH
4
 RCONH
2
 H 2O
2. Tworzenie chlorków kwasowych
Działając na kwasy karboksylowe PCl5, PCl3 lub chlorkiem tionylu SOCl2
dochodzi do wymiany grupy –OH na fluorowiec i powstania chlorków kwasowych
CH3 CH2
O
P C l 5 , P C l 3 lu b S O C l 2
CH3 CH2
CH2 C
O
CH2 C
OH
Cl
RCOOH  PCl 5  RCOCl  POCl
3RCOOH
 PCl
RCOOH  SOCl
3
2
3
 HCl
 3RCOCl  H 3 PO 3
 RCOCl  SO 2  HCl
Łagodna dehydratacja kwasów karboksylowych prowadzi do
otrzymania bezwodników.
Szczególnie łatwo ulegają tej reakcji kwasy dikarboksylowe.
C. Dekarboksylacja
Cząsteczka kwasu rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla.
ΔT
RCOOH  CO 2  R  H
Dekarboksylacja kwasów zachodzi dość trudno.
Dekarboksylacja kwasów przebiega łatwo, gdy przy węglu w położeniu α znajduje
się podstawnik elektroujemny.
W przypadku kwasów bardziej odpornych na temperaturę dekarboksylację
przeprowadza się prażąc sole sodowe kwasu z alkaliami.
D. Reakcje przebiegające na atomie C w położeniu α
Gdy na kwas karboksylowy podziałamy chlorem lub bromem, w obecności
niewielkiej ilości fosforu czerwonego, przy węglu α następuje wymiana wodoru na
fluorowiec.
P
CH 3CH 2 COOH  Br 2  CH 3CHBrCOOH
 HBr
Wprowadzony fluorowiec łatwo daje się zastąpić takimi nukleofilowymi
podstawnikami jak:
-OH, -CN, -J, -NH2
Redukcja kwasów karboksylowych
Redukcja kwasów karboksylowych do aldehydów i następnie do alkoholi
Redukcja kwasów karboksylowych przebiega opornie.
Redukcja kwasów do alkoholi ma znaczenie praktyczne ze względu na dostępność
niektórych kwasów w wyniku hydrolizy tłuszczów.
Doskonałym reduktorem jest LiAlH4 (tetrahydroglinian litu )
RCOOH  R CH2OH
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
Silna polaryzacja wiązań w obrębie grupy karboksylowej powoduje, że kwasy
organiczne w nawet silnie rozcieńczonych roztworach występują w postaci dimerów,
powiązanych wiązaniami wodorowymi. Te silne oddziaływania międzycząsteczkowe
są powodem, że większość kwasów organicznych jest krystalicznymi ciałami
stałymi, mimo że formalna masa molowa wskazywałaby raczej na stan ciekły oraz
wykazują wysoką temperaturę wrzenia.
-asocjacja pomiędzy cząsteczkami
kwasów karboksylowych
-asocjacja pomiędzy wodą i kwasem
Kwasy o niskich masach molowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast
wyższe kwasy są praktycznie w wodzie nierozpuszczalne
Bibliografia
„ Repetytorium z chemii” M. Klimaszewska
„ Chemia organiczna” S. Korzeń
www.chemorganiczna.com
http://wikipedia.pl/