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16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und KläranlagenNachbarschaften, 12. / 13.September 2007

CSB - Betriebsanalytik auf dem
Prüfstand

Christoph Scheffknecht


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Einleitung
Abweichungen zwischen Eigenkontrolle
und Daten der Gewässeraufsicht bei
Kläranlagenabläufen

Kläranlagenringversuche in Vorarlberg:
z-score Auswertung: Großteil der
Teilnehmer unter 2 -> OK
Aber: Sehr große Streuung der
Ergebnisse beim Parameter CSB

Ursache ist unklar

Christoph Scheffknecht


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Kenndaten analytischer Verfahren
Beurteilung der Qualität: Richtigkeit und Präzision
Richtigkeit: Lage der Verteilung der Daten (Mittelwert, Median, …)
Präzision: Streuung der Daten (Spannweite, Standardabweichung, …

Christoph Scheffknecht


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Kenndaten der CSB-Bestimmung
Konzentrationsbereich zwischen 15 und 60 mg/l wurde näher betrachtet
Bereits im Bereich der Bestimmungsgrenze: 33% Abweichung als Definition
Küvettentests: Hohe Anforderungen an Photometer
Probleme mit Richtigkeit und Präzision sind zu erwarten

Ringversuche: Streuungen im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich über
10% und Wiederfindung 120% (unabhängig vom Verfahren)
Filtration bei Ringversuchen: Aber reale Abwasserproben sind inhomogen ->
Streuung bei realen Proben eher höher

Christoph Scheffknecht


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Methoden der CSB-Betriebsanalytik in Vorarlberg

Küvettentest der Fa. Hach Lange
Küvettentest der Fa. Merck bzw. WTW
Normverfahren DIN 38409-H41, ÖNORM
M6265 und Adaptierungen

Christoph Scheffknecht


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Vergleich der Analysenverfahren
Nachweis der Gleichwertigkeit (DIN 38402-A71)
Jeweils Zehnfachbestimmung einer Probe für jede Methode
Statistische Methoden zur Bewertung

Standard und Ablaufprobe im niedrigen Konzentrationsbereich
Dreimalige Prüfung der Gleichwertigkeit für jedes Analysenverfahren mit
Herstellergeräten
Nachweis der Gleichwertigkeit bei niedrigen Konzentrationen gelingt nicht
Relative Standardabweichung bei Standard zwischen 1-3% und bei der
Abwasserprobe 7-11%
Mittelwert weicht vom Sollwert bis zu 15% ab -> geringe Richtigkeit

Eingangs erwähnte Beobachtungen damit aber nicht befriedigend erklärt

Christoph Scheffknecht


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Ringversuch 2006: CSB-Auswertung
2006: Erstmals zusätzliche synth.
Probe: Sollwert ist bekannt

55,0

Klare Tendenz zu Mehrbefunden

45,0

Abweichungen der Ergebnisse
vom Sollwert: - 23% bis + 51%
Methodische Ursache ?

CSB [mg/l]

Der Mittelwert liegt deutlich
über dem Sollwert (12%)

50,0

40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
A

C

E

G

I

K

M

O Q

S

U W

Y AA AC AE

Labor

Christoph Scheffknecht


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Auswertung nach Methoden

Auswertung nach Methoden,
aufsteigend sortiert

60

Mittelwert über Sollwert

50

Ergebnisse mit Merck-Test alle
über Mittelwert

40
CSB [mg/l]

CSB-Messwert der Teilnehmer mit
Merck Testsatz im Mittel 28% über
Sollwert

Sollwert

Große Streuung der Werte nun erklärbar

Mittelwert

MW Merck

30

20

Bei Einhaltung der Norm (letzte 4 Balken): 10
Messwert stimmt gut mit Sollwert überein,
kleine Streuung
Andere

Merck

Lange

0

Christoph Scheffknecht


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Interpretation der Auswertung nach Methoden

Hauptursache muss bei Merck-Test bzw. der Anwendung liegen

Phänomen wird bei Ringversuchen in Baden-Württemberg beobachtet,
aber seit einigen Jahren nicht mehr publiziert
Besprechung mit Vertretern der Fa. WTW und Merck

Christoph Scheffknecht


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Stabilitätsprobleme der Reagenzien
1800

Cr2O72- ist Oxidationsreagens und
gleichzeitig Messreagens

1600

1580

1400

Gemessen wird die Abnahme von Cr2O72-

Zeitliche Dichromatabnahme wird
beobachtet -> Drift

Extinktion [mE]

z.B.: Höchste Extinktion bei Konzentration = 0
gespeichert im Photometer als 1580 mE

1200
1000
800
600
400

Blindwertkorrektur ist unbedingt notwendig:
Blindwerte bis zu 20 mg/l beobachtet

200
0

Einstellung bei Auslieferung: 1620 mE -> bei
ganz neuen Testsätzen: negativer Blindwert!

-10 10 30

50 70 90 110 130 150

Konzentration [mg/l]

Christoph Scheffknecht


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Ursache für Drift (Dichromatabbau)

Fa. Merck: Photolyse von Dichromat: Lichtgeschützte Lagerung !
Aber: Drift auch bei dunkler Lagerung
Hach Lange Test nicht so empfindlich
Reinheit der Reagenzien: CSB-Verunreinigungen

Oxidation der CSB-Verunreinigung findet bei Raumtemperatur nur sehr
langsam statt (Kinetische Hemmung)
Dichromatabnahme mit der Zeit -> Blindwert steigt

Christoph Scheffknecht


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Weitere Ursachen für Mehrbefund

Undichte Verschraubung

Dadurch Mehrbefund durch Wasserverlust

Nullpunktabgleich des Photometers:
Mehrbefunde bis 2 mg/l

Schütteln der Küvette nach Aufschluss. Ansonsten
Mehrbefunde, da rekondensiertes Wasser fehlt

Umstellung des Testsatzes bei der Fa. Merck , Austausch der
„alten“ Küvettentestsätze

Christoph Scheffknecht


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Konsequenzen für Eigenkontrolldaten

Teilweise deutliche Mehrbefunde für CSB bei
Eigenkontrolle
Zeitraum des Auftretens des Fehlers ist unbekannt

Höhe der Mehrbefunde nicht konstant
-> Korrektur im Nachhinein nicht möglich

Christoph Scheffknecht


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Ausblick

Summenparameter CSB auch im Jahr 2007 immer
noch spannend
Weiter kritische Prüfung der CSB-Methoden
Ausweitung der methodenspezifischen Auswertung
beim Ringversuch 2007 auf andere Parameter

Christoph Scheffknecht


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Vielen Dank an:
•Fa. WTW: Susanne Golor, Peter Held
•Fa. Merck: Gunter Decker
•Fa. Hach Lange: Klaus Dieter Schmid,
Franz Feiersinger

Vielen Dank für die
Aufmerksamkeit !
www.vorarlberg.at/umweltinstitut

Christoph Scheffknecht