Transcript 20120317 e-シンポ 大気中有機フッ素化合物の 一斉調査について 東條俊樹(大阪市立環境科学研究所) 竹峰秀祐(兵庫県環境研究センター) 背景 ◆ PFOS/PFOA  極めて高い残留性を示し、且つ、脂肪組織に多く偏在する他の POPsの旧来のパターンと異なり、血液や肝臓中のタンパク質と 結合するといった生物蓄積性および生物濃縮性をもつ(PFOS)  2009年5月POPs条約の第4回締約国会議において製造・使用， 輸出入を禁止とする規制対象に指定(PFOS)  USEPAによる排出量等に係る自主的削減プログラム(PFOA) ◆ 商業的に生産されたPFAS/PFCA製品  主要な成分として直鎖で炭素数が8である物質（PFOS/PFOA） を含む混合物  合成過程や未処理の原料にもよるが、PFAS/PFCA製品には、 炭素数が4から13の同族体が存在 ◆ 他の有機フッ素化合物  PFOS/PFOAの前駆物質（スルホンアミド類(PFSAs)やテロマー アルコール類(FTOHs)）

20120317 e-シンポ
大気中有機フッ素化合物の
一斉調査について
東條俊樹(大阪市立環境科学研究所)
竹峰秀祐(兵庫県環境研究センター)
背景
◆ PFOS/PFOA
 極めて高い残留性を示し、且つ、脂肪組織に多く偏在する他の
POPsの旧来のパターンと異なり、血液や肝臓中のタンパク質と
結合するといった生物蓄積性および生物濃縮性をもつ(PFOS)
 2009年5月POPs条約の第4回締約国会議において製造・使用，
輸出入を禁止とする規制対象に指定(PFOS)
 USEPAによる排出量等に係る自主的削減プログラム(PFOA)
◆ 商業的に生産されたPFAS/PFCA製品
 主要な成分として直鎖で炭素数が8である物質（PFOS/PFOA）
を含む混合物
 合成過程や未処理の原料にもよるが、PFAS/PFCA製品には、
炭素数が4から13の同族体が存在
◆ 他の有機フッ素化合物
 PFOS/PFOAの前駆物質（スルホンアミド類(PFSAs)やテロマー
アルコール類(FTOHs)）
目的
– 大気中PFSAsやFTOHsに関する報告は、多く存在
– PFOS/PFOAを含むPFASs/PFCAsに関するものは？
◆ PFOS/PFOA以外のPFASs/PFCAsやPFSAs,FTOHs以外のテロマー
類に関する情報が皆無である大気環境についても調査を実施できる
体制を構築する
→大気中PFOS/PFOAおよび類縁化合物の同時分析法の
開発
☆環境省「平成１６年度化学物質環境汚染実態調査」
（１）分析法概要
大気試料を石英濾紙に一定流量で通してPFOS及びPFOAを同時に捕集
する。目的物質を捕集した濾紙を高速溶媒抽出装置で抽出し、その抽出液
を固相抽出し、固相からの溶離液を濃縮後LC/MS-SIMで定量をする。
ブレークスルー実験
100
PFOA
PFOS
線形 (PFOA)
線形 (PFOS)
90
80
Recovery efficiency(%)
• PFOS/PFOAの回収率（≒ろ紙
への残存率）の範囲は、1088％
• 夏季調査時のPFOSおよび
PFOAの回収率の平均値はそ
れぞれ44%,20％，冬季は
69%,71％
• 調査期間中の平均(最高)気温
は、5.1(7.6)から27(32)℃の範
囲
• PFOS/PFOAの回収率と気温
が逆相関の関係
70
60
y = -1.5869x + 81.376
R2 = 0.56
50
40
30
20
y = -2.8638x + 91.12
R2 = 0.90
10
0
0
5
10
15
20
25
30
Temperature(℃)
Fig. Relationship between average air
temperature and recovery efficiency of
PFOA from breakthrough experiment
大気中PFOSおよびPFOAを含むPFASs/PFCAs濃度の変動は、
大気採取期間中の気温に大きく影響を受ける
エアサンプラーおよび捕集材
ハイボリウムエアサンプラー、石英もしくはガラス繊維ろ紙
（QFF or GFF；粒子態を捕集）、ポリウレタンフォーム
（PUF；ガス態を捕集）、活性炭素繊維ろ紙（ACF；テロ
マー類を捕集）
QFFもしくは GFF
PUF
ACF
PUF
ホルダー
Ｆｉｇ. Example of High-Volume Air Sampler
Ref. 「Manual on Determination of Dioxin in Ambient
Air」, Ministry of the Environment
添加回収試験
Fig. Results of breakthrough experiment
for PFASs/PFCAs in ambient air samples
(n=2)
Fig. Results of Recovery Experiment for
PFASs/PFCAs in QFF and PUF
180
100
QFF(n=3)
PUF(n=4)
140
90
120
80
100
70
Recovery rate(%)
Recovery efficiency(%)
160
80
60
40
20
PUF-second
PUF-first
QFF
60
50
40
30
0
MPFBA MPFHxA MPFOA MPFNA MPFDA MPFUdA MPFDoA MPFHxS MPFOS
•
20
MPFOS/MPFOAやMPFHxA,MPFNAそ
してMPFDAなどはQFF、PUFともに良好
な回収率(74-100%)
10
0
MP
•
FB
A
F
MP
Hx
A
MP
FO
A
MP
FN
A
MP
FD
A
F
MP
Ud
A
F
MP
Do
A
F
MP
Hx
S
MP
FO
S
QFFからのブレークスルーは生じていた
が、PUFに比較的鎖長の短い化合物は
効果的に吸着・保持されていた
◎ガス態および粒子態を合わせたPFASs/PFCAs濃度の算出（特に鎖長
の短い化合物に対して）には、QFFとPUFを併せた手法が有効
分析法の概要(PFSAs/PFCAs)
石英もしくはガラス繊維ろ紙
ポリウレタンフォー ム(PUF)
大気試料（粒子態） 1000m 3
ハイボリウムエアサンプラー
(700L/min)で24h捕集
大気試料（ガス態） 1000m 3
サロゲー トMPFAC-MXA(Wellington製) 2ng添加
メタノー ル溶液150 mL , 15min
超音波抽出
超音波抽出
ハイボリウムエアサンプラー
(700L/min)で24h捕集
サロゲー トMPFAC-MXA(Wellington製) 2ng添加
0.1%アンモニア/メタノー ル100
mL , 15min
2回繰り返す
ロー タリー エバポレー ター
2~3mL程度まで
濃縮
固相カー トリッジ
OasisWAXカー トリッジ
への通液
コンディショニング方法：
0.1 ％ ア ン モ ニ ア /メ タノ ー ル
5mL→メタノー ル 5mL
ガラス器具およびカー トリッジ
洗浄
メタノー ル 5～10 mL
カー トリッジ溶出
0.1%アンモニア水/メタノー ル
4 mL
濃縮
N2ガス
13
3回繰り返す
固相カー トリッジ
OasisWAXカー トリッジ
への通液
コンディショニング方法：
0.1 ％ ア ン モ ニ ア /メ タノ ー ル
5mL→メタノー ル 5mL
ガラス器具およびカー トリッジ
洗浄
メタノー ル 5～10 mL
カー トリッジ溶出
0.1%アンモニア水/メタノー ル
4 mL
濃縮
13
1 mLに定量
N2ガス
13
ｼﾘﾝｼﾞ ｽﾊﾟ ｲｸ（ C8PFOA、13 C8PFOS）各2ng添加
ｼﾘﾝｼﾞ ｽﾊﾟ ｲｸ（ C8PFOA、 C8PFOS）各2ng添加
LC/MS/MS 測定
ロー タリー エバポレー ター
2~3mL程度まで
濃縮
LC/MS/MS 測定
1 mLに定量
分析法の概要(テロマー類)
活性炭繊維フェルト
(ACF)
大気試料 1000m3
ハイボリウムエアサンプラー (700L/min)で
24h 捕集
高速溶媒抽出装置(ASE200)
抽出
抽出溶媒:酢酸エチル、22mL セル
サ ロ ゲ ー ト (M4:2FTOH 、 M6:2FTOH 、 M8:2FTOH 、
M10:2FTOH) 各 100ng 添加
濃縮
1mL 程度まで濃縮
Supelclean LC-Florisil/LC-Silica 使用
固相ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ
1:1=ジクロロメタン：酢酸エチル 10mL で溶
出
濃縮
1mL に濃縮
ｼﾘﾝｼﾞ ｽﾊﾟ ｲｸ（8:1FA）1000ng 添加
GC/MS
大気中PFCs全国一斉調査概要
【対象物質】
PFOS/PFOA。分析可能であれば、関連化合物(テロマー類など)も。
【参加機関】
関東（7機関）：東京都、群馬県、神奈川県、千葉県、埼玉県、川崎市、
（国環研）
中部（1機関）：（名古屋市）
関西（7機関）：兵庫県、大阪府、滋賀県、京都府、奈良県、大阪市、
（神戸市）
九州（1機関）：福岡県
※（）は、夏季調査からの参加機関
【実施期間】
冬季：2011年2/22-25の連続3日間
夏季：2011年9/5-8の連続3日間
まとめ
◆ 大気中有機フッ素化合物の一斉分析法を構築するために、大気中
ダイオキシン類やPCBsの捕集に用いられるポリウレタンフォーム
（PUF）をQFFと併せて使用することにより、安定的にそれらの物質の
大気中濃度が評価できる（＝良好な回収率が得られる）ことを期待し、
分析手法を再検討した
◆ QFFとPUFへの大気中PFASs/PFCAsの分配を見てみると、大気採
取期間（平均気温26.6℃）においてQFFからのブレークスルーは生じ
ていたが、PUFに比較的鎖長の短い化合物は効果的に吸着・保持さ
れていた。従って、ガス態および粒子態を合わせたPFASs/PFCAs濃
度の算出（特に鎖長の短い化合物に対して）には、QFFとPUFを併せ
た本手法が有効であることが分かった
◆ H22年度冬季大気中PFCs調査におけるPFASs/PFCAs濃度は、
9.0~100pg/m3（平均35pg/m3）であり、中でもPFOSおよびPFOA濃度
の平均値は、環境省「平成16年度暴露量調査結果」と比較して同程
度であった
◆ 組成は、PFSAs/PFCAs、テロマー類ともに地点間で類似しており、
発生源プロファイルを反映している可能性が示唆された