神戸市環境保健研究所 八木正博 (有機フッ素、海水)
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Transcript 神戸市環境保健研究所 八木正博 (有機フッ素、海水)
パネルディスカッション「有機ハロゲン化合物汚染の現状と課題」
神戸周辺沿岸海域における
有機フッ素化合物の分布と推移
神戸市環境保健研究所 八木正博
水環境学会・MS技術研究委員会e-シンポ 20090801
ポイント
はじめに
大阪湾の紹介
分析法
精度管理
フッ素樹脂メーカーからの情報発信
削減計画
調査結果
(1)冷凍保存海水を用いて2004年4月~2009年5月の神
戸海域のPFCs濃度を調査し、その挙動を調べた。
(2)調査したのは、水平分布、鉛直分布、経年変化。
(3)分析法はLC/MS/MS法
今後の予定
大阪湾の
集水域
出典 国土交通省近畿整備局:
大阪湾データベース
大阪湾に流
れ込む河川
の流量
出典 国土交通省近畿整備局:大阪湾データベース
分析法
試験溶液の調製
水質試料
固相抽出
水洗
100-1000 mL
サロゲート添加
pH3
Presep PFCⅡ
容器の洗込
(70%メタノー ル )
精製水で
10mL
脱水
溶出
中和
シリンジで通気 0.1%アンモニア/メタノール 70%酢酸10μl
空気 10 mL
2 mLで
定容
メタノールで2 mLに
内部標準添加
LC/MS/MS
ESI+
SRM
分析法
LC/MS/MS条件
LC:
Waters 2695-MS:
Waters Quattro
Unison UK-C18 2.0*250,3um, Imtakt
40℃
A:10mMCH3COONH4, B:MeCN
0-20 min
B:20→95% linear gr.
B:95
20-28
B:20
28-38
0.2ml/min(
142bar)
流量
ESIイオン化
RT,min 範囲 cone colligion M/Z
検出
PFBA C4
6.18 0.00
20
9 213.2
>
MPFBA MC4,13C4 6.15
20
9 217.2
>
PFPeA C5
10.12
20
9 263.0
>
L-PFBS S4
12.36
50
30 299.0
>
PFHxA C6
12.00
20
9 313.0
>
MPFHxA MC6,13C2 12.00
20
9 314.9
>
PEHpA C7
13.43 14.40 20
10 362.8
>
L-PFHxS S6
15.22 14.00 50
50 398.9
>
MPFHxS MS6,18O2 15.22
60
50 402.9
>
PFOA C8
14.64
20
11 412.8
>
MPFOA MC8,13C4 14.64
20
11 417.0
>
I.S. MPFOA MC8,13C8 14.64
20
11 420.9
>
PFNA C9
15.80
20
11 462.9
>
機器
カラム
カラム温度
移動相
Micro
M/Z
169.0
172.0
218.9
79.8
269.0
270.0
318.9
79.8
83.9
368.8
371.8
375.9
418.8
分析法
標準液のクロマトグラム例
C7
MC6
C6
S4
C5
MC4
C4
分析法
採用した分析法のポイント
環境省化学物質分析法開発調査報告書での方法(佐々木らの
方法)を参考にし、次に示したような一部改良した方法を用いた。な
お、様々な汚染を受け易いと考えられるため、さらに可能な限り操
作の簡略化等を図った。すなわち、
(1) 固相からの溶出液は濃縮しない
(2) 固相抽出においてはチューブ等にテフロンの使われていない
ペリスタリックポンプを用いる
(3) 異性体や妨害物を考慮し長めのカラム(250mm))を用いる
(4) 妨害物質の影響を除くためSIR法ではなくSRM法を採用する。
(5) 定量性を高めるためシリンジスパイクやサンプルスパイクを用
いる
精度管理(下水放流水及び流入水を利用)
兵庫県が主導、神戸市の他、周辺自治体及び民間検査機関が参加
PFOA・放流水
60
60
50
50
PFOA, ng/L
PFOA, ng/L
PFOA・流入水
40
30
20
10
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
1
2
3
4
5
7
8
9
10 11 12 13 14 15
PFOS・放流水
PFOS・流入水
20
20
15
15
PFOS, ng/L
PFOS, ng/L
6
10
5
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16
PFOA排出量の削減活動
ふっ素樹脂製造メーカーが情報発信
(EPA長官の呼び掛けに対応して)
2004年12月版
2006年までにPFOA排出量の最低50%削減(対2000年)
2006年11月版
2010年までにPFOA、PFOAを発生する前駆体物質及びこれら
より炭素数の多い類縁物質の排出量の95%削減(対2000年)
2015年までにPFOA、PFOAを発生する前駆体物質及びこれら
より炭素数の多い類縁物質を全廃
調査結果
凡例
PFOA, ng/L (表層 2004年7月)
1000
651
208
147 153
26
79
85
227
28
凡例
PFOA, ng/L (表層 2007年7月)
1000
19
15
22
5
4
11
14
10
神戸海域表層水中のPFOA濃度の水平分布
76-2004.7
表
中
層
調査結果
底
層
底
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
地点No.
76
79
80
81
神戸海域5ヶ所の深度別
PFOA濃度
---2004年7月---
83
80-2004.7
80-2004.7
層
層
中
中
層
層
表
表
下
下
層
層
中
中
底
底
底
層
中
下
層
表
中
層
83-2004.7
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
鉛直分布・PFOA
層
中
中
下
層
下
層
表
中
層
79-2004.7
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
0 200 400 600 800
PFOA濃度, ng/L
79-8月
中
層
76-11月
下
層
中
表
層
下
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
中
底
0
層
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
層
0
底
底
中
層
下
層
層
中
中
下
表
層
中
層
表
表
中
層
79-11月
層
76-8月
神戸海域4ヶ所の深度
別PFOA濃度分布
底
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
地点N o .
76
79
-- 2007年8月,11月,
単位:ng/L --
80
83
層
83-8月
下
表
層
中
層
表
中
80-8月
層
80-11月
層
層
表
底
層
底
層
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
下
0
中
層
下
層
底
表
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
中
0
中
中
中
底
層
層
下
中
83-11月
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
0
5
10 15
P FO A 濃度,ng/L
調査結果
経年変化・PFOA
PFOA
PFOS
指数 (PFOA)
1000
(67)
-0.0023x
600
y = 4E+41e
R2 = 0.76
(78)
400
Jan-06
Jul-05
Jan-05
Jul-04
Jan-04
0
(95) (94)
(99) (95)
(93)
Jul-08
(85)
(67) (57)
(98)
Jan-08
(67)
(84)
Jul-07
200
(58)
(88)
Jan-07
(88)
Jul-06
Conc. ng/L
800
Year/Month
矢印はふっ素樹脂メーカーのPFOA削減に向けた情報発信の年月 (海水割合:塩素量/18.0×100)
冷凍保存海水を用いた神戸海域地点No.76表層水中の
PFOA、PFOS濃度の経年変化
数値はPFOA/PFOS各濃度
単位:ng/L
Norimitsu Saito et al.
J.Occup.Health,2004,46,4959
2003年4月採水
エコ調査
2002年10月採水
冷凍海水を用いた調査
2004年7月採水
画像提供 藤原建紀:大阪
湾の渦
大阪湾におけるPFOA・PFOS濃度(2002-2004)
数値はPFOA/PFOS各濃度
単位:ng/L
大阪府記者発表資料
2007年7月採水
兵庫県記者発表資料
2007年7月採水
神戸市調査2007年6月採水
大阪湾におけるPFOA・PFOS濃度(2007)
まとめ
冷凍保存海水を用いて2004年4月~2009年5月の
神戸海域の有機フッ素化合物濃度を調査し、そ
の挙動を調べた。
2005年1月に神戸海域で最も大阪湾湾奥の地点
No.76の表層水からPFOAが920ng/L検出された。
その後、急激に減少し、最近は10~20ng/L程度
で推移している。
2009年に入るとPFHxAが急上昇し、2004年当時
のPFOA濃度に近づいている。
企業の対策による効果であると思われるが、引
き続き確認していくことが必要である。