Transcript 東條俊樹・山本敦史（大阪市立環境科学研究所）

2010.12.11
第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
PFOS or PreFOS
（ＤＩＯＸＩＮ２０１０概要報告）
東條俊樹・山本敦史
（大阪市立環境科学研究所）
DIOXIN2010におけるPFCs研究対象媒体の割合
（PFCs:53題/Halogenated POPs:635題）
大気
8%
その他
17%
食品・ 生活用品
9%
水質
41%
ヒト・ 生体
6%
廃棄物
4%
生態系・ 生物
9%
土壌・ 底質
6%
参考；2010環境化学討論会 PFCs:34題/全演題（重金属、微量元素を除く）:350題
Ten Years of PFOS: Past, Present and
Future Analytical Trends
Jonathan Martin, Univ. Alberta, Canada
✓
生産量 / トン 年-1
有機フッ素化合物の年間生産量の推移
Prevedouros K, Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 32-44
Paul AG, Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 386-392
PFOS or PreFOS
Perfluorooctanesulfonate precursors: PreFOS
実験室レベルでは
微生物分解による
PFOS 生成を検出
有機フッ素化合物の種類は膨大
•
スルホンアミドのリン酸エステルの一例
•
テロマーメタクリレートの一例
GC/MS, LC/MS によ
る SIM, SRM 等の選
択性の高い測定方法
ではすべてを網羅する
のは困難
現在、対象にしている
成分から最大限情報を
得るには・・・
異性体・同族体分析
アルキル基の
炭素原子数
構造異性体
不斉炭素を持つ
異性体
立体異性体
2
1
0
0
3
2
0
0
4
4
1
2
5
8
3
6
6
17
9
20
7
39
25
60
8
89
66
176
•
理論上 PFOS には 199 個、PFOA には 74 個異性体が存在
異性体の命名法
異性体の命名法
PFOS の構造異性体分離（時間短縮化）
3m-PFOS
4m-PFOS
5m-PFOS
iso-PFOS
ES Industries H2O/MeOH逆相条件
FluoroSep-Octyl
A
5mM HCOONH4
(pH4)
B
MeOH
n-PFOS
Time
499 → 80
T-PFOS (Wellington)
Flow
B/%
0
40
0.5
40
2
55
5
19
0.2
mL/min
55
85
20
100
21
60
35
60
PFOS の構造異性体分離
異性体によって生成するプロダクト
イオンの比率が異なる
499 → 80
499 → 99
異性体分離しない
場合、分岐鎖の異
性体を含む比率が
高くなるほど 80 と
99 による定量値の
違いが大きくなる
PFOS の構造異性体分離
異性体毎に異なるプロダクトイオン
499 → 130
499 → 169
499 → 230
499 → 280
499 → 419
499 → 230 を起こさ
ない 3m-PFOS や
1m-PFOS のみで
生じる 499 → 419
等その構造に密接
な関係がある
異性体プロファイルからの起源推定
•
最終製品として製造さ
れた PFOA, PFOS と
ScotchGard に含ま
れる PFOA, PFOS
では組成が異なる
Benskin JP, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 2010, 208, 111-160
PFAAs の異性体、同族体分析
アルキル基の炭素原子数が奇数のもので
は iso 異性体が観測されることが多い
n-PFHxA
iso-PFHpA
n-PFHpA
n-PFOA
iso-PFNA
n-PFNA
テロメリゼーションに
よって生成された末
端分岐の PFCs 由
来の PFAAs が存
在
1m-PFOS 光学異性体分析の可能性
•
•
1m-PFOS は LC/MS/MS 分析時
に他の異性体では生じないイオン
を生成する
（特異的に分析可能）
スルホ基の先が化学修飾されて
いる物質が生物分解をうける場合、
1 位の立体選択性が生物分解に
影響する可能性がある
（ 4 位や 5 位では遠く、影響は 1
位のものよりも小さいと考えられ
る）
1m-PFOS の光学異性体分離（未完成）
TCI chiral H2O/CH3CN逆相条件
499 → 99
499 → 419
有機溶媒もはじく
高機能
泡立つクロロホルム
この先の展望、課題と問題点
• TOF や FT-MS を用いた網羅的分析方法
• 1m-PFOS は PFOS 全体の 1-3% と微量
• PFOA, PFNA への分解を
把握する方法は…
Dioxin 2011 – Brussels, Belgium
有機フッ素化合物の主な製造方法
電界フッ素化 (ECF)
エチルアミンや炭酸エチレンで修飾
収率をあげるためにスルホニルフ
ルオライドやカルボニルフルオライ
ドを使用
鎖長の違うものや分岐鎖の不
純物が 20-30% 生成
最終製品の一例。リン酸エステルの形で紙のコーティング剤
に用いられる
有機フッ素化合物の主な製造方法
テロメリゼーション
エチレンのフリーラジカル反応を用いた DuPont が開発した有機フッ素化合物合成
方法
150-220°C
高圧、触媒
Taxogen
Telogen
Telomer
有機フッ素化合物の主な製造方法
テロメリゼーション
フッ素化アルキル基の先に様々な官能基を付けるためにエチレンで修飾