Przedmiot Chemia fizyczna Cel: wyjaśnienie w sposób ilościowy zarówno właściwości jak i przemian fizycznych i chemicznych substancji w różnych warunkach zewnętrznych Przedmiot Chemia fizyczna Sposoby wyjaśniania: Molekularny (teoria molekularna): oparty na mechanice.
Download ReportTranscript Przedmiot Chemia fizyczna Cel: wyjaśnienie w sposób ilościowy zarówno właściwości jak i przemian fizycznych i chemicznych substancji w różnych warunkach zewnętrznych Przedmiot Chemia fizyczna Sposoby wyjaśniania: Molekularny (teoria molekularna): oparty na mechanice.
Przedmiot Chemia fizyczna Cel: wyjaśnienie w sposób ilościowy zarówno właściwości jak i przemian fizycznych i chemicznych substancji w różnych warunkach zewnętrznych 1 Przedmiot Chemia fizyczna Sposoby wyjaśniania: Molekularny (teoria molekularna): oparty na mechanice kwantowej, która zajmuje się badaniem struktury mikroskopowej materii w powiązaniu z właściwościami atomów i cząsteczek Termodynamiczny: oparty na badaniu relacji pomiędzy właściwościami makroskopowymi, bezpośrednio mierzalnymi i ich wyjaśnianiu na podstawie efektów energetycznych towarzyszącym przemianom 2 Przedmiot Termodynamika fenomenologiczna termo- <gr. thermós = ciepły, gorący> dynamika <gr. dynamikós = mający siłę, silny> fenomenologia <gr. phainómenon = zjawisko> postuluje badanie istoty zjawisk, a nie samych konkretnych zjawisk 3 Przedmiot Zasady termodynamiki to aksjomaty na których opiera się termodynamika Zasady wynikają z uogólnienia obserwacji Z zasad, drogą logicznego rozumowania, wyprowadza się prawa i zależności, które konfrontuje się z wynikami doświadczeń 4 Przedmiot Kolejność logiczna Zasady termodynamiki rozumowanie Wyniki doświadczenia (dane) Wnioski konfrontacja Informacja 5 Pojęcia podstawowe Układ - przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze znajdującymi się tam substancjami Otoczenie - wszystko to, co znajduje się poza układem 6 Pojęcia podstawowe Parametry stanu układu - zmienne, określające jego stan, np. temperatura T, ciśnienie p, objętość V, skład Parametry lub funkcje intensywne - nie zależą od masy układu (np. temperatura, stężenie) Parametry lub funkcje ekstensywne - są proporcjonalne do masy układu (np. objętość, ilość danego składnika) 7 Pojęcia podstawowe Typy układów masa Otoczenie Układ OTWARTY Układ ZAMKNIĘTY Układ IZOLOWANY energia energia Otoczenie Otoczenie 8 Pojęcia podstawowe Ciepło (Q) W fizyce i termodynamice ciepło jest sposobem przenoszenia energii związanym z różnicą temperatury. Energia (jako ciepło) przepływa od ciała mającego wyższą temperaturę do zimniejszego. Przenoszenie energii na sposób ciepła polega na przekazywaniu jej za pośrednictwem ruchów termicznych cząstek. Ruch ten ma charakter mikroskopowy. Widzimy jego skutki, jego samego nie. 9 Pojęcia podstawowe Praca (W) Termin „praca” odnosi się do sposobu przenoszenia energii związanego ze zmianami makroskopowych zmiennych fizycznych. Przykład: praca zmiany objętości układu Wel = –pexdV (pex = const) (W = –pexΔV) pex – ciśnienie zewnętrzne 10 Pojęcia podstawowe Ciepło i praca Przekazywanie energii jako ciepła Przekazywanie energii jako pracy 11 I zasada termodynamiki Jak wykazano, że ciepło i praca są sposobami przekazywania energii? 12 I zasada termodynamiki Średniowieczny zamek w Malborku 13 I zasada termodynamiki Działa z XVI wieku 14 I zasada termodynamiki Rozwój sztuki fortyfikacyjnej Zamość wg Brauna, 1617 r. Jasna Góra, Bastion Św. Rocha 15 I zasada termodynamiki Benjamin Thompson hrabia von Rumford (1753-1814) 16 I zasada termodynamiki Urządzenie do gotowania wody 1. lufa armatnia 2. tępe wiertło 3. dwa konie 4. 19 funtów zimnej wody 17 I zasada termodynamiki Urządzenie Rumforda (1798 r.) do wytwarzania ciepła, oparte na założeniu, że tarcie wytwarza ciepło zwiększając szybkość poruszania się molekuł 18 It would be difficult to describe the surprise and astonishment expressed on the countenances of the bystanders on seeing so large a quantity of cold water heated, and actually made to boil, without any fire. 19 I zasada termodynamiki Julius Robert von Mayer (1814-1878) „Fale podczas sztormu cieplejsze niż spokojne morze” (1841) 20 I zasada termodynamiki Wniosek Mayera (1842) „Opuszczenie określonej masy z wysokości około 365 m odpowiada ogrzaniu równej jej masy wody od 0o do 1oC” „Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur” J. LIEBIGs Annalen der Chemie und Pharmacie 31.5.1842 21 I zasada termodynamiki James Prescott Joule (1818-1889) 22 I zasada termodynamiki Doświadczenie Joule’a (1845) 23 I zasada termodynamiki Mechaniczny równoważnik ciepła Mechaniczny równoważnik ciepła: 4,41 J/cal (1845) 4,159 J/cal (1850) ... 4,1855 J/cal (14,5 – 15,5 oC) 1 cal = 4,1868 J 1 cal = 4.184 J „kaloria międzynarodowa” (1929 r.) „kaloria termochemiczna” J.P. Joule ”The Mechanical Equivalent of Heat” (1843 r.) 24 I zasada termodynamiki Wniosek z doświadczenia Joule’a Ilość pracy koniecznej do przeprowadzenia układu termicznie izolowanego z jednego stanu równowagi do drugiego nie zależy ani od źródła pracy, ani od drogi przemiany, oraz jest proporcjonalna do ilości substancji w układzie. 25 I zasada termodynamiki I zasada termodynamiki Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała U = const Hermann von Helmholtz (1821-1894) 26 I zasada termodynamiki Energia wewnętrzna układu = suma wszystkich rodzajów energii danego układu Energia wewnętrzna = = Energia translacji molekuł + + Energia oscylacji + + Energia rotacji + + Energia elektronów + + Energia oddziaływań międzycząsteczkowych + + ... 27 I zasada termodynamiki Perpetuum mobile jest niemożliwe Nie da się bez końca „wyciągać” energii z układu 28 I zasada termodynamiki I zasada dla układu zamkniętego U = Q + W U – zmiana energii wewnętrznej Q – ciepło wymienione z otoczeniem W – praca wymieniona z otoczeniem 29 I zasada termodynamiki Energia wewnętrzna jako funkcja stanu Funkcja stanu – funkcja, której wartość jest jednoznacznie określona poprzez wartości parametrów stanu. Zmiany funkcji stanu są równe różnicy jej wartości w stanach końcowym i początkowym układu ΔU = U2 – U1. Układ można przeprowadzić z jednego stanu w drugi różnymi drogami (na różne sposoby). 30 I zasada termodynamiki I zasada dla układu zamkniętego (postać różniczkowa) dU = Qel + Wel dU – zmiana energii wewnętrznej Qel – ciepło elementarne Wel – praca elementarna 31 I zasada termodynamiki Praca objętościowa Wel pex dV gdzie: pex – ciśnienie zewnętrzne pex = const W = –pexΔV gdzie: ΔV = Vf – Vi 32 I zasada termodynamiki Procesy odwracalne i nieodwracalne Rozprężamy gaz doskonały od ciśnienia pi do pf w warunkach izotermicznych (T = const). W zależności od drogi procesu, praca wykonana przez gaz będzie różna. 33 I zasada termodynamiki Procesy odwracalne i nieodwracalne Wel pex dV pex – ciśnienie zewnętrzne Proces odwracalny – układ przechodzi przez szereg stanów równowagi w taki sposób, że cały czas p = pex (pex zmienia się stopniowo): Vf W pdV Vi 34 I zasada termodynamiki Procesy odwracalne i nieodwracalne Proces odwracalny (p = pex) Vf W pdV Vi Vf Vf nRT W pdV dV V Vi Vi Vf Vf 1 nRT dV nRT ln V Vi Vi (Pole pod zieloną krzywą) 35 I zasada termodynamiki Procesy odwracalne i nieodwracalne Proces nieodwracalny (p > pex) Vf W pex dV pex V Vi gdzie: ΔV = Vf – Vi (Pole pomarańczowe) 36 I zasada termodynamiki Procesy odwracalne i nieodwracalne Wniosek: Praca wykonana w sposób odwracalny jest większa od pracy wykonanej w sposób nieodwracalny. 37 I zasada termodynamiki Praca zależy od drogi przemiany 38 Entalpia Zmiany U przy V = const dU = Qel + Wel (I zasada) założenie: Wel = –pdV konsekwencje dla V =const: Wel = 0 dU = Qel Wniosek: zmiana energii wewnętrznej w warunkach izochorycznych jest równa ciepłu przemiany 39 Entalpia Duża część procesów w przyrodzie i w laboratorium zachodzi nie w warunkach izochorycznych (V = const) ale izobarycznych (p = const) 40 Entalpia Zadanie Chcemy stworzyć taką funkcję stanu, której zmiany w warunkach izobarycznych będą równe ciepłu wymienionemu przez układ z otoczeniem 41 Entalpia Entalpia Zdefiniujmy funkcję: H = U + pV H – entalpia (z greckiego „enthalpos” (ενθαλπος) = „wprowadzać ciepło” „rozgrzewać”; termin stworzył Heike Kammerlingh Onnes) 42 Entalpia Entalpia H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = dH – pdV – Vdp (1) I zasada, gdy Wel = –pdV dU = Qel – pdV (2) (1) i (2) dH – pdV – Vdp = Qel – pdV dH – Vdp = Qel p = const dH = Qel (pamiętamy, że V = const dU = Qel) 43 Pojemność cieplna Pojemność cieplna Izochoryczna pojemność cieplna: CV = (U/T)V Izobaryczna pojemność cieplna: Cp = (H/T)p „Ile energii w postaci ciepła trzeba doprowadzić do układu aby go ogrzać o 1 K” Cp CV 44 Pojemność cieplna Izobaryczna właściwa pojemność cieplna ciekłej wody pod ciśnieniem atmosferycznym 4.23 4.22 -1 cp / J g K -1 4.21 4.20 4.19 4.18 4.17 0 20 40 60 t / °C 80 100 45 Procesy samorzutne i wymuszone Kiedy proces zachodzi samorzutnie? W układzie izolowanym: U = const. W układzie tym mogą zachodzić procesy samorzutne. Zatem nie dU decyduje o samorzutności procesu. Przykład 1: rozprężanie gazu 46 Procesy samorzutne i wymuszone Kiedy proces zachodzi samorzutnie? Przykład 2: z życia zwierząt U = const dU = 0 47 Procesy samorzutne i wymuszone To był tylko przykład... 48 Procesy samorzutne i wymuszone Kiedy proces zachodzi samorzutnie? Zdefiniujmy funkcję termodynamiczną, której zmiany w procesie odwracalnym dane są wzorem: dS Qel/T S – entropia Entropia (z greckiego εντροπία ) = „zwrot w stronę” εν „w” + τροπή „zwrot” 49 Procesy samorzutne i wymuszone Entropia Rozważmy układ – wodę z lodem (napój) i otoczenie – dużą salę kawiarni. Tukł = 273,15 K Tot = 298,15 K (tukł = 0 oC) (tot = 25 oC) W trakcie topienia się lodu temperatura wody pozostaje stała. Duża pojemność cieplna sali pozwala przyjąć, że i jej temperatura się nie zmienia, mimo pochłaniania energii (ciepła) przez napój. 50 Procesy samorzutne i wymuszone Entropia Tukł = 273,15 K Tot = 298,15 K dSukł = Qel/Tukł dSot = – Qel/Tot dScałk = dSukł + dSot = Qel/Tukł – Qel/Tot = = Qel(1/Tukł – 1/Tot) = = Qel(1/Tukł – 1/Tot) = Qel(Tot – Tukł) /(Tukł Tot) > 0 Wniosek: entropia wzrasta, proces przebiega samorzutnie 51 Procesy samorzutne i wymuszone Entropia Dla układu izolowanego: dS > 0 dS = 0 proces przebiega samorzutnie układ w równowadze II zasada termodynamiki: W procesie samorzutnym entropia układu izolowanego rośnie 52 Procesy samorzutne i wymuszone II zasada wg Kelvina W procesie cyklicznym nie można zamieniać ciepła na pracę bez równoczesnego przeniesienia ciepła ze zbiornika ciepła do chłodnicy 53 Procesy samorzutne i wymuszone Entropia – definicja statystyczna S = kB ln Г kB – stała Boltzmanna; kB = 1,3806505(24) ·10-23 J/K Г – liczba mikrostanów realizujących dany makrostan Przykład: Zbiórka wg wzrostu Г=1 S=0 „porządek” 54 Procesy samorzutne i wymuszone Entropia – definicja statystyczna S = kB ln Г Każde inne ustawienie = „bałagan” Całkowita liczba mikrostanów: 4! = 24 (bo 4 żołnierzy) z tego: „porządek” – 1 mikrostan „bałagan” – 23 mikrostany Sporz.= 0 Sbał. = kB ln 23 3,13 kB 55 Inne funkcje termodynamiczne Energia swobodna i entalpia swobodna Energia swobodna (energia Helmholtza): F = U – TS Entalpia swobodna (energia Gibbsa): G = H – TS 56 Kierunek zachodzenia procesu Warunki równowagi gdy nie ma pracy nieobjętościowej dU = 0 dH = 0 dF = 0 dG = 0 dla dla dla dla V, S = const p, S = const V, T = const p, T = const 57 Kierunek zachodzenia procesu Warunki samorzutności procesu gdy nie ma pracy nieobjętościowej dU < 0 dH < 0 dF < 0 dG < 0 dla dla dla dla V, S = const p, S = const V, T = const p, T = const 58 Kierunek zachodzenia procesu Proces wymuszony gdy nie ma pracy nieobjętościowej dU > 0 dH > 0 dF > 0 dG > 0 dla dla dla dla V, S = const p, S = const V, T = const p, T = const 59