Transcript Document
Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1) = 1(T,p,x1) x1α 2(T,p,x1) = 2(T,p,x1) β x1β p,T 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) = 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) = 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) a1(T,p,x1) = a1(T,p,x1) a2(T,p,x1) = a2(T,p,x1) x1 1 (T , p, x1 ) x1 1 (T , p, x1 ) 1 x1 2 (T , p, x1 ) 1 x1 2 (T , p, x1 ) Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) α α x1α x1β β β x1β Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? x1 1 (T , p, x1 ) x1 1 (T , p, x1 ) 1 x1 2 (T , p, x1 ) 1 x1 2 (T , p, x1 ) x1 x α 1 p,T x1 = x1 x2 = x2 Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości. Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne Mieszanie na poziomie molekularnym (2) w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności α x1β β x1α faza stabilna faza niestabilna 2Gm 0 2 x1 T , p 2Gm 0 2 x1 T , p Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności T górny krytyczny punkt mieszalności p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) A B C α β cięciwa równowagi α+β A luka mieszalności xBα reguła dźwigni: xB xB β B AB ilosc fazy BC ilosc fazy Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności T górny krytyczny punkt mieszalności p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α+β A luka mieszalności xBα xB xB β B Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) T p = const α+β dolna krytyczna temperatura mieszalności α Td dolny krytyczny punkt mieszalności β K A xB B Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) T T p = const p = const α2 Tg α α+β Td A xB β2 Td β Tg α1 K Td α2 + β2 B A α1 + β1 xB β1 B Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop 40 c1 + c2 35 c2 30 c1 p / kPA 25 c1+g 20 reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 15 g 10 ale dla T = const λ = 0 (!) 5 układ inwariantny 0 0 0,1 x1 c10,2 0,3 0,4 0,5 x 1, y 1 → nad luką mieszalności 0,7 0,8 c2 0,9 1 x ciśnienie musi1 być stałe 0,6 A/R = 750 K; T = 300 K Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop 250 c2 c1 + c2 200 c1 c2 + g p / kPA 150 c1+g 100 50 g 0 0 0,1 x1c1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 x 1, y 1 A/R = 750 K; T = 300 K 0,7 0,8 0,9 x1c2 1 Przypadek skrajny – bardzo duże odchylenia od doskonałości 40 c1 + c2 35 c2 30 c1 p / kPA 25 c1+g 20 15 g 10 5 0 0 0,1 x1c10,2 0,3 0,4 0,5 x 1, y 1 0,6 0,7 0,8 c2 0,9 x1 1 Równowaga ciecz-ciecz-para (3) – przypadek graniczny – całkowity brak mieszalności w fazie ciekłej p T = const Równowaga ciecz-para g faza α py1 = p1o x11 py2 = p2o x22 pBo pAo Ac+ Bc A faza β py1 = p1o x11 py2 = p2ox22 Równowaga ciecz-ciecz x11 = x11 1 x22 = x22 1 py1 = p1o Ważny wniosek → prężność pary nasyconejpynad mieszaniną o 2 = p2 cieczy praktycznie niemieszającychBsię jest większa od ------------------------xB o jest o prężności par czystych składników (a temperatura p = pwrzenia 1 + p2 niższa) → podstawa „destylacji z parą wodną” Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja 3(T,p,x1, x3) = 3(T,p,x1, x3 ) α [1,(2),3] a3(T,p,x1 ,x3) = a3(T,p,x1 ,x3 ) x3β β [(1),2,3] x3α x3 3 x3 3 x3 3 k3 / x3 3 współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia p,T Dla roztworów rozcieńczonych k3 / współczynniki aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia 3 3 3* 3 * 3 3 3 3 i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const c TtopB T p=const c TtopA c + βs c + αs TtopA c + βs βs c + αs βs αs+βs αs A TtopB αs+βs αs xB B A xB B Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const a TtopB b T TtopA p=const a TtopB c c+βs P c+βs c + αs c + αs βs αs βs E TtopA αs A αs+βs xB αs+βs B A xB B Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe p=const T c + βs c TtopB βs c + δs c + αs TtopA c + γs γs δs + βs δs αs γs + δs αs + γs A C xB D B Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty Diagram fazowy Cd + Zn Diagram fazowy Pb + Au Diagram fazowy Ag + Au Diagram fazowy Au + Pt Diagram fazowy Au + Cr Diagram fazowy Al + Ti Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x1α, x2α, x1β, x2 β λ=n+2–f=3+2–2=3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x1α = f (x2α,T, p = const) i x1β = f (x2β;T, p = const) Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2 1 0 ≤ x1 ≤ 1 0 ≤ x2 ≤ 1 0 ≤ x3= 1 – x1 – x2 ≤ 1 x1 1 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa C xA = 0,20 xB = 0,10 xC = 0,70 0,20 A B T T1 A B B C C C A T = T1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – As + c 1 faza - c A B T T2 A B B C C C A T = T2 = const, p = const A B T T3 A B B C C C A T = T3 = const, p = const A B T T4 A B punkt eutektyczny A + C A B C C C A T = T4 = const, p = const B T T5 A B B tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c C C C A T = T5 = const, p = const 3 A B T T6 A B B C C C A T = T6 = const, p = const 3 3 A B T T7 A B B C C C A T = T7 = const, p = const 3 3 A B T T8 A B B C C C A T = T8 = const, p = const 3 3 W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym 3 A B T T9 A B B C C C A T = T9= const, p = const potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) 3 E3 3 3 A B Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO3 + H2O – 3 składniki (?) 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników (?) 1. NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO3 = KF + NaNO3 → 4 niezależne składniki 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu → 4 niezależne składniki Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H2O - 3 składniki 2. Na+, F-, K+, H2O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym T T* H2O NaCl NaCl KCl KCl KCl H2O T = T* =const, p = const odparowanie H2O 3 H2O dodawanie NaCl NaCl Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B B·2H2O A·B·H2O A·H2O A·B·H O B·2H2O 2 B·2H2O skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych 3 3 H2O A·H2O T = const, p = const A skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O NaCl H2O NaCl Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O NaCl H2O NaCl faza stała ułamki molowe w fazie Równowagi fazowe w układach ciekłej trójskładnikowych CrCl NaCl 0,12 0 – trójkąt Gibbsa 0,13 0,10 2 CrCl23H2O CrCl23H2O CrCl23H2O + 2CrCl2NaClH2O 0,27 0,09 2CrCl2NaClH2O + CrCl2NaCl 0,23 0,21 CrCl2NaCl + NaCl 0,11 0,33 NaCl 0 0,12 CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O H2O NaCl To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej! Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) T p = const C miareczkowanie (A + B) składnikiem C) krytyczny punkt mieszalności α β α+β A B cięciwa równowagi β α A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2) C A B T = const, p = const Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) C C β A B A T = const, p = const B Równowaga osmotyczna 2 2 1 p+ p 2o(T,p) + RTln(x22) = 2(T,p) = 2o(T,p) 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) < 2o(T,p) 2o(T,p) = 2o(T,p+) + RTln(x22) ciśnienie osmotyczne możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach) Równowaga osmotyczna 1 2 2 p+ p 2o(T, p) = 2o(T, p+) + RTln(x22) 20 T , p 20 T , p RT lnx2 2 (T , p ) (T , p ) o 2 o 2 p V o 2 dp V o 2 p Dla roztworów bardzo rozcieńczonych 2 1 1 RT lnx2 2 V20 lnx2 2 lnx2 ln1 x1 x1 V20 Vm V n1 n2 n1 n2 n2 n1 n2 n1 RT V n1 n2 równanie van’t Hoffa c1RT Równowaga osmotyczna roztwór hipertoniczny roztwór hipotoniczny 2 1 3 2 p +p” p+‘ c1RT ” < ’ Wpływ równowagi osmotycznej na właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny Ograniczenia termodynamiki klasycznej stan A pA, TA, VA,n1A,n2A,…,nkA stan B pB, TB, VB,n1B,n2B,…,nkB Zmienność parametrów w funkcji czasu i położenia T0<T1 Q Q Q T1(t) T0(t) Q Q 0 X i 0 X Hipoteza lokalnej równowagi X(11) X(12) X(13) X(14) X(15) X(16) X(17) X(1…) X(21) X(22) X(23) X(24) X(25) X(26) X(27) X(2…) X(31) X(32) X(33) X(34) X(35) X(36) X(37) X(3…) X(41) X(42) X(43) X(44) X(45) X(46) X(47) X(4…) X(51) X(52) X(53) X(54) X(55) X(56) X(57) X(5…) X(61) X(62) X(63) X(64) X(65) X(66) X(67) X(6…) X(71) X(72) X(73) X(74) X(75) X(76) X(77) X(7…) X(81) X(82) X(83) X(84) X(85) X(86) X(87) X(8…) X(…1) X(…2) X(…3) X(…4) X(…5) X(…6) X(…7) X(..,..) Inne spojrzenie na II Zasadę dS ≥ dQ/T dS = dQ/T + diS dS = deS + diS Sumaryczna zmiana entropii dla procesu deSukł + diSukł + deSot + diSot ≥ 0 deSukł = dQ/T deSot = -dQ/T diSukł + diSot ≥ 0 Lokalne sformułowanie II Zasady diSukł ≥ 0 diSot ≥ 0 Produkcja entropii jest nieujemna di s 0 dt źródło entropii Lokalne sformułowanie II Zasady σ(11)≥0 σ(12)≥0 σ(13)≥0 σ(14)≥0 σ(15)≥0 σ(1…)≥0 σ(21)≥0 σ(22)≥0 σ(23)≥0 σ(24)≥0 σ(25)≥0 σ(2…)≥0 σ(31)≥0 σ(32)≥0 σ(33)≥0 σ(34)≥0 σ(35)≥0 σ(3…)≥0 σ(41)≥0 σ(42)≥0 σ(43)≥0 σ(44)≥0 σ(45)≥0 σ(4…)≥0 σ(51)≥0 σ(52)≥0 σ(53)≥0 σ(54)≥0 σ(55)≥0 σ(5…)≥0 σ(61)≥0 σ(62)≥0 σ(63)≥0 σ(64)≥0 σ(65)≥0 σ(6…)≥0 σ(71)≥0 σ(72)≥0 σ(73)≥0 σ(74)≥0 σ(75)≥0 σ(7…)≥0 σ(81)≥0 σ(82)≥0 σ(83)≥0 σ(84)≥0 σ(85)≥0 σ(8…)≥0 σ(.,1)≥0 σ(..2)≥0 σ(..3)≥0 σ(..4)≥0 σ(..5)≥0 σ(..,..)≥0 Gradienty i przepływy w procesie nieodwracalnym T0<T1 Q Q siły Q termodynamiczne T1(t) T0(t) przepływy Q Q 0 X i 0 X Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi du Tds pdv i dni i i d 1 p 1 1 ds du dV i dni i i d T T T T 1 1 1 ds du i i dni i i d T T T T T V = const Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym α β U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N 1 p 1 dS dS dS dU dV T T T 1 p 1 dS dU dV T T T Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: = 0 dU += dU - dU dV + = dV - dV =0 dni + = dn - dn i i= 0 1 p 1 k dn dU dV i dni 0 T T T i 1 i 1 k i i 1 p 1 k dn dU dV i dni 0 T T T i 1 i 1 k i i k p p i i 1 1 dS dU dV dni 0 T T T T T i 1 T Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi du Tds pdv i dni i i d ds 1 1 1 du i dni i i d T T T 1 1 1 ds du i i dni i i d T T T T T V = const i 1 T 1 i dni i i d T T du Ju Xu Ji Xi J r X r j k x y z Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi Proces Strumień przepływu Typ Transport 1 dQ Ju iA energii na A dt sposób ciepła wektor Dyfuzja substancji 1 dni iA A dt wektor 1 d V dt skalar Reakcja chemiczna Ji Jr Siła Bodziec termodynamiczna X termodynamiczny skoniugowana z J T 1 2 T T 1 T i 2 i i T T T 1 i i T Ju Xu Ji Xi J r X r T T , i i i Strumienie dyfuzyjne , Ju Xu Ji Xi J r X r Dla układu nieruchomego J i 0 n 1 J s J i i 1 n 1 n 1 i 1 i 1 J u Xu J i Xi Xs J r X r J u Xu J i Xi J r X r Zależność strumieni od sił , J zależy od siły skoniugowanej a może od innych sił też ... Zależność przepływów od sił termodynamicznych termodyfuzja T1 > T2 T2 T1 Zależność przepływów od sił termodynamicznych termodyfuzja T1 > T2 Q T2 T1 Siła termodynamiczna (różnica temperatur) powoduje nie tylko przepływ energii (przepływ skoniugowany), ale również przepływ dyfuzyjny (przepływ sprzężony). Przepływ skoniugowany zwiększa entropię, ale pojawienie się gradientu stężeń (termodyfuzji), działa w kierunku przeciwnym. W ogólnym przypadku przepływ zależy od wszystkich sił termodynamicznych, nie tylko od siły skoniugowanej Zależność przepływów od sił termodynamicznych – równania fenomenologiczne rozwinięcie w szereg: J k 2 Jk 1 J k J k X 0 Xi X i X j ... X i 2! X i X j J i Li1 X1 Li 2 X 2 ... Lin X n J i Lij X j j źródło entropii: X1 J1 X 2 J 2 ... X n J n X 1 L11 X 1 L12 X 2 ... L1n X n X 2 L21 X 1 L22 X 2 ... L2 n X n .......... X n Ln1 X 1 Ln 2 X 2 ... Lnn X n Lij X i X j i j współczynniki fenomenologiczne Współczynniki fenomenologiczne L11 L12 L13 … L1n L21 L22 L23 … L2n L31 L32 L33 … L3n … … … … … Ln1 Ln2 Ln3 … Lnn Współczynniki fenomenologiczne - uproszczenia L11 L21 L22 L31 L32 L33 … … … … Ln1 Ln2 Ln3 … Lnn 1. Zasada przemienności Onsagera Lij = Lji 2. Zerowanie się niektórych współczynników krzyżowych jako skutek zasady Curie Współczynniki fenomenologiczne – konkretny przykład Układ dwuskładnikowy: proces transportu ciepła, dyfuzji i reakcja chemiczna J u Luu X u Lu1X1 (0) J 1 L1u X u L11 X1 (0) J ( 0) (0) Lrr X r r Lu1 = L1u Lur = L ru = 0 L1r = L r1 = 0 Stan stacjonarny Stałe siły termodynamiczne, przynajmniej jedna z nich niezerowa. dX i 0 dt J i Lij X j j dX j dJi Lij 0 dt dt j stałe przepływy Entropia w procesie stacjonarnym X1J1 X 2 J 2 ... X n J n dJ dX d X i i i Ji 0 dt dt dt źródło (produkcja) entropii osiąga minimum Stan stacjonarny dla termodyfuzji Układ dwuskładnikowy, stała różnica temperatur Xu = const J u Luu X u Lu1X1 J 1 L1u X u L11 X1 Źródło entropii J u Xu J1X1 siła termodynamiczna powodująca dyfuzję; zmienia się aż do osiągnięcia stanu stacjonarnego Luu Xu Lu1X1' Xu L1u Xu L11X1' X1 Luu Xu2 2Lu1X1' Xu L11X12 2 L1u Xu 2 L11X1 2L11X1 L1u Xu X1 2J1 0 znika przepływ dyfuzyjny Uogólnienie: W stanie stacjonarnym znikają przepływy nieskoniugowane z niezerową siłą termodynamiczną Zależność przepływów od sił termodynamicznych termodyfuzja T1 > T2 T2 Q T1 Nieliniowa termodynamika procesów nierównowagowych J 1 2 J rozwinięcie w szereg: J J X 0 Xi X i X j ... X i 2! X i X j Tworzenie trwałych uporządkowań w układach dalekich od stanu równowagi (struktur dyssypatywnych) Twórcy termodynamiki procesów nierównowagowych Lars Onsager (1903-1976), jeden z twórców termodynamiki procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1968 Ilya Prigogine (1917-2003), położył podstawy pod nieliniową termodynamikę procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1977