Transcript Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1)

Reguła przekory – ostrzeżenie (3)
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się
wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie
równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze
decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że
nadmiar substratu cofa reakcję (!)
Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja ….
Przykładowa reakcja typu:
FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g)
Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego
produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych)
i
a
 i    K
 pxCl 2
 0
 p



3/ 2
3/ 2
K
 p 
 0  ? K
p 
Dla p,T = const obie strony
równania są niezmienne!
Relacja pomiędzy K a ilorazem
reakcji nie zmieni się podczas
zachodzenia reakcji!!!!
Równowaga w układach heterofazowych (1)
FeCl3(s) = Fe(s) + 3/2Cl2(g)
Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja
pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia
reakcji. W związku z czym:
3/ 2
 p 
1. Dla
 0 
p 
K
reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej
obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl3(s).
3/ 2
 p 
2. Dla
 
 p0 
 
K
reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko
produkty (FeCl3(s) będzie nietrwały).
3/ 2
3. Dla
 p 
 0 
p 
K
w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach
wynikających z warunków początkowych.
Równowaga w układach heterofazowych (2)
A(s,c) = B(s,c) + nC(g)
n
 pC 
 0   K
p 

pC  p 0 K 1/ n
pC = pxC
Ciśnienie rozkładowe
pr  p0 K
1/ g
1. pC > pr ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi
występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach).
2. pC < pr ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi
występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych
warunkach).
3. pC = pr ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty.
Ilustracja graficzna
pC < pr
G
pC > pr
pC = pr
(∂G/∂ξ)T,p
ξ = ξ*
ξ = ξ*
ξmin
ξmax
ξmin
ξmax
Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1)
różniczka zupełna G:
zmienna reakcji:
dG = -SdT + Vdp + idni
ξj = (nξi-n
)j i-n
/νijio=) /ν
Δni ij /νij
=io(n
zmiana liczby moli w wyniku reakcji:
Δn
Δni i==ννi1iξ 1 + νi2ξ2 + νi3ξ3 + …..+ νimξm
m
ni   ij j
j 1
m
liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: ni  n   ij j
o
i
m
różniczka liczby moli:
j 1
dni   ij d j
j 1
Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2)
różniczka zupełna G:
dG  SdT  Vdp   i  ij d j
i


dG  SdT  Vdp     ij i d j
j  i

entalpie swobodne reakcji:
warunek konieczny
istnienia minimum:
j
parametry: T, p, ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm
n
 G 


  ij i
  
 j T , p ,i j i 1
n
 G 


  ij i  0 dla j  1,2,3,...,m
  
j

T , p ,i j i 1
1. Rozwiązanie układu równań np. w formie
n
Dwa algorytmy znajdywania
„położenia stanu równowagi”:

 a  ,  ,...,   K
ij
i
1
2
m
j
dla j  1,2,3,...,m
i 1
2. Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie
minimum funkcji G = G(T,p,ξ1,ξ2,…,ξm)
Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3)
– przykład z życia
1.
2.
3.
4.
1
2
2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g)
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g)
2NO2(g) = N2O4(g)
x32 p 0
412 2  1  3   4  p 0

 K1
x12 x2 p 1  21   2  3 2 1  1   2  23  p
x
4

 K2
x1 x2 1  21   2  3 1  1   2  23 
2
4
2
4
3
x52 p 0
43   4  2  1  3   4  p 0

 K3
x1 x22 p 1  21   2  3 1  1   2  23 2 p
4
x6 p 0  4 2  1  3   4  p 0

 K4
2
x52 p
43   4  p
2
nio
ni
xi
…
1
N2(g)
1
1-2ξ1- ξ2- ξ3
2
O2(g)
1
1-ξ1- ξ2- 2ξ3
3
N2O(g)
0
2ξ1
4
NO(g)
0
2ξ2
5
NO2(g)
0
2ξ3-2ξ4
6
N2O4(g)
0
ξ4
Σni = 2-ξ1- ξ3- ξ4
Rozwiązać układ 1-4 względem ξ1,ξ2,ξ3,ξ4.
Uwaga na złożony dopuszczalny obszar
zmienności parametrów!!!!!
Termodynamika układów reagujących – podsumowanie
1.
2.
Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony
poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych
parametrów (np. p i T).
Odpowiada on minimum warunkowemu (ξmin ≤ ξ ≤ ξmax) entalpii
swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je
wyznaczyć np. rozwiązując równanie:
0



G
i
 ai ( )  K  exp  RT 


względem ξ .
3. Obliczenie K wymaga znajomości ΔHfo, So i cpo(T) dla każdego reagenta.
4. Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć
stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić
jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu
równowagi.
5. Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie
prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości
współrzędnych reakcji ξ1, ξ2, ξ3,…, ξm, których jest tyle, ile niezależnych
reakcji chemicznych zachodzących w układzie.
Jeszcze o termodynamicznym opisie mieszanin
– wielkości molowe cząstkowe (1)
 Y 
Yi   
 ni  T , p ,n j i
gdzie Y jest funkcją ekstensywną
szczególny przypadek:
 G 

 i  
 ni T , p ,n ji
Wielkości molowe cząstkowe (2)
– twierdzenia Eulera (1)
Funkcja jednorodna m rzędu
Y(kn1,kn2,…,knn) = km Y(n1,n2,…,nn)
Funkcja ekstensywna Y jest funkcją jednorodną rzędu pierwszego (m = 1)
względem parametrów n1,n2,…,nn
I Twierdzenie Eulera
Y   niYi
Ym   xiYi
II Twierdzenie Eulera
 Ym 
 Ym 
 dp
xi dYi  
 dT  

 T  p , x
i 1
 p T , x
n
 Yi
xi 

i 1
 xk
n


0
T , p , x j
k = 1,2,3,…, n-1
Twierdzenia Eulera (2) – układ dwuskładnikowy
I Twierdzenie Eulera
Ym = x1Y1 + x2Y2
II Twierdzenie Eulera
 Y 
 Y 
x1  1   x2  2   0
 x1 T , p
 x1 T , p
Ym   xiYi
 Yi

x

i
i 1
 xk
n


0
T , p , x j
k = 1,2,3,…, n-1
 Y1 
 x  Y 

   2  2 
 x1 T , p
 x1  x1 T , p
wynika stąd przeciwne nachylenie Y1 i Y2 względem składu
Twierdzenia Eulera (3) – układ dwuskładnikowy (2)
„odwrócona” zależność Y1 i Y2 w funkcji x1
Twierdzenia Eulera (4) – relacja Gibbsa-Duhema
 Ym 
 Ym 

 dp
x
dY

dT




i
i
 T  p , x
i 1
 p T , x
n
 Yi

x

i
i 1
 xk
n


0
T , p , x j
  i

x

i
i 1
 xk
n
n
 x d
i 1


0
 T , p , xi
i
i
 Sm dT  Vm dp
k = 1,2,3,…, n-1
Ostatni układ daje n-1 równań wiążących n potencjałów chemicznych
→ tylko jeden potencjał chemiczny jest niezależny
Twierdzenia Eulera (5)
– równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa
  i

x

i
i 1
 xk
n


0
 T , p , xi
n
  ln xi 
  ln  i 
  RT  xi 
  0
RT  xi 
i 1
i 1
 xk 
 xk 
n
xi  xi


i 1 xi  xk
n
 n   ln  i 
   xi 
  0
 i 1  xk 
 n 
   xi  n
 i 1   x   ln  i   0
i

 xk  
i 1
 xk 




i(T,p) = io (T,p) + RTlnxi + RTlni
  ln xi  n   ln  i 
   xi 
  0
xi 

i 1
 xk  i 1  xk 
n
 xi


i 1  xk
n
 n   ln  i 
   xi 
  0
 i 1  xk 
  ln  i 

xi 
0

i 1
 xk T , p , x j
n
k = 1,2,3,…, n-1
W układzie n składnikowym niezależny jest
tylko jeden współczynnik aktywności
Równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa (2)
– układ dwuskładnikowy
  ln  1 
  ln  2 
  x2 
  0
x1 

x

x
1 T , p
1 T , p


γ1, γ2
  ln  1 
 x   ln  2 

   2 

 x1 T , p
 x1  x1 T , p
γ1
γ2∞
γ1∞
Związki pomiędzy współczynnikami
aktywności są takie same jak między
wielkościami molowymi cząstkowymi.
γ2
1
x1
Funkcje mieszania (1)
Y M  Y  niYi 0 lub YmM  Ym   xiYi 0
n1Y1o
ΔY = YM
n3Y3o
Y
p,T = const
n2Y2o
Ym   xiYi 0  YmM
Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych
składników i funkcję mieszania
Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe
YmM  YmMid  Y E
Y E  YmM  YmMid
n1Y1o
ΔY = YM
n3Y3o
Y
p,T = const
n2Y2o
Ym   xiYi 0  YmMid  Y E
YmM
Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe
Ym   xiYi 0  YmMid  Y E
x1Y1o
x3Y3
o
x2Y2o
ΔY1 = YMid
Yid
ΔY = YM
p,T = const
ΔY2 = YE
Ym
Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna
I Twierdzenie Eulera
Gm   xi i0  GmMid  GE
Gm   xi i
i  i0  RT ln xi  RT ln  i
Gm   xi i0  RT  xi ln xi  RT  xi ln  i
GmMid  RT  xi ln xi
G E  RT  xi ln  i
Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość
Gm   xi i0  GmMid  GE
Gm   xi i0  RT  xi ln xi  RT  xi ln  i
 Gm / T 
  ln  i 
0
Hm  

x
H

0

R
x


i
i
i
1
1 


T

T

 p ,n

 p, x
H
Mid
m


 GE /T 
  ln  i 
 0; H  

R
x
 i  T 1 

1

T

 p, x
p, x
E
 G 
  ln  i 

Vm   m    xiVi 0  0  RT  xi 

p

p

T , x

T , x
Mid
m
V
 G E
 0; V  
 p
E

  ln  i 
  RT  xi 


p

T , x
T , x
Efekty cieplne i efekty mieszania dla procesów p,T = const
pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych
Funkcje mieszania (6) – właściwości GE (1)
G   nii0   niGmMid   niGE
G  Gid   niG E
i  i0  RT ln xi  RT ln i  i  idi  RT ln i


E
id



n
G

G

G

i
id


RT ln  i  i  i 



ni
 ni
T , p ,n ji
Funkcja GE(T,p,x1,x2,…,xn-1) umożliwia obliczenie
wszystkich współczynników aktywności i pozostałych
funkcji nadmiarowych
Właściwości GE (2) -podsumowanie
funkcja nadmiarowa – miara
niedoskonałości roztworu
Gm   xii0  RT  xi ln xi  G E
G E  RT  xi ln  i
funkcja mieszania
udział czystych
składników
GE(x1,x2,…)
udział roztworu
doskonałego
γ1, γ2,…., HE, SE, (VE)
Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości
współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych
Właściwości GE (3)
Funkcja GE zawiera w sobie podstawową
informację o niedoskonałościach roztworu
dodatnie odchylenia
od doskonałości:
GE
GE > 0
x1
ujemne odchylenia
od doskonałości:
GE < 0
Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości
na podstawie teorii siatkowej
|εAB| ~ 1/2(|εAA|+ |εBB|)
|εAB| = 1/2(|εAA|+ |εBB|)
|εAA|
|εAA|
|εAB|
|εBB|
|εAB|
|εBB|
|εAB| < 1/2(|εAA|+ |εBB|)
roztwór
doskonały
odchylenia +
odchylenia -
|εAA|
|εBB|
|εAB|
|εAB| > 1/2(|εAA|+ |εBB|)
Przykłady układów niedoskonałych:
Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |εAB| <1/2(|εAA|+ |εBB|)
Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |εAB| >1/2(|εAA|+ |εBB|)
silne
oddziaływania
OH-OH
(wiązanie
wodorowe)
silne
oddziaływania
=O···H-CCl3
(wiązanie
wodorowe)
Klasyfikacja roztworów
GE = HE – TSE
Dwa udziały w GE – entalpowy i entropowy
Entalpowy - wynika przede wszystkim z różnic w
oddziaływaniach.
Entropowy – wynika głównie z różnic w kształcie
cząsteczek.
Roztwór
GE
HE
SE
doskonały
0
0
0
atermalny
≠0
0
≠0
regularny
≠0
≠0
0
Dotyczy układów, w których można pominąć VE (niskie ciśnienia,
nieistotność właściwości wolumetrycznych
Model roztworu regularnego
Scatcharda-Hildebranda (1)
1. Nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (SE = 0 i VE = 0).
2. Uwzględnia się oddziaływanie
najbliższych cząsteczek.
jedynie
pomiędzy
parami
3. Liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki.
4. Stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe
jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie
lokalne równa się stężeniu globalnemu).
5. Energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest
średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi
samymi cząsteczkami, tj. ij =(iijj)1/2.
Model ten stanowi przypadek szczególny teorii siatkowej.
Model roztworu regularnego
Scatcharda-Hildebranda (2) – odchylenia od doskonałości
|εAB|id = 1/2(|εAA|+ |εBB|)
|εAB|HS = (|εAA|·|εBB|)1/2
odchylenia +
|εAA|
|εBB|
|εAB|SH |εAB|id
roztwór
doskonały
Model Scatcharda-Hildebranda może opisywać tylko dodatnie
odchylenia od doskonałości!
Model roztworu regularnego
Scatcharda-Hildebranda (2)
GE  Vm12 1   2   H E
2
n1V10
n1V10
x1V10
1 


0
0
V
n1V1  n2V2
x1V10  x2V20
parametry rozpuszczalności
 U par
 i   0
 Vi
współczynniki aktywności:
RTln1 = V1022(1 - 2)2
RTln2 = V2012(1 - 2)2
1/ 2



Model roztworu regularnego
Scatcharda-Hildebranda (3)
GE  Vm12 1   2   H E
2
GE
x1
V10 > V20
Model roztworu prostego (1)
GE  Vm12 1  2 
2
GE
A>0
dla V10  V20  V 0
Vm  x1V10  x2V20  V 0
x1

G E  x1x2 V 0 1  2 
A<0
G E  Ax1x2
2

Model roztworu prostego (2)
– współczynniki aktywności
G E  Ax1 x2
 NG E
RT ln  i  
 ni
RT ln 1 


 T , p , n j i
  n1  n2 An1n2 


n1  n1  n2 2 
RT ln 1  An2
n1  n2  n1
n1  n2 2
N  n1  n2
  n1 
  An1n2 



  An 2

n1  n1  n2 
n1  n1  n2 
 n2 

 A
 n1  n2 
2
 Ax22
RT ln  2  Ax12
Model roztworu prostego (3)
 Ax22 
 Ax12 
;  2  exp

G  Ax1 x2 ;  1  exp
 RT 
 RT 
E
GE
γ1∞
γ2∞
A>0
γ1
0
γ1, γ2
γ2
x1=0,5
1
x1
Model roztworu prostego (4)
γ2
1200
6
1000
5
γ1
4
γ 1, γ 2
GE/ J.mol-1
800
600
3
400
2
200
1
0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x1
 Ax22 
 Ax12 
;  2  exp

G  Ax1 x2 ;  1  exp
 RT 
 RT 
E
0
0,2
0,4
0,6
x1
A = 500R/ J∙mol-1
0,8
1
Model roztworu prostego (5)
γ2
0
1,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1
-200
0,8
γ 1, γ 2
GE / J.mol-1
-400
-600
0,6
0,4
-800
0,2
γ1
-1000
0
0
-1200
x1
 Ax22 
 Ax12 
;  2  exp

G  Ax1 x2 ;  1  exp
 RT 
 RT 
E
0,2
0,4
0,6
x1
A = -500R/ J∙mol-1
0,8
1
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
parametry
Parametry: T,p,x1,,y1
Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g
2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g
skład fazy
ciekłej
skład fazy
gazowej
Liczba niezależnych parametrów - 2
Reprezentacje graficzne:
W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej.
Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego
parametru – zwykle:
T = const (izoterma) i p = const (izobara).
1.
2.
3.
4.
p = p(T = const, x1) – izoterma parowania
p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji
T = T(p = const, x1) – izobara parowania
T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (1)
Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych:
ig T , p, y   ic T , p, x
i = 1,2,3,…,n


ig T , p, y   ioid T , p 0  RT ln
pyi i
p0
ic T , p, x  ioc T , p  RT lnxi  i 
czysty gaz
– p0
czysta
ciecz - p


ioid T , p 0  RT ln
pyi i
 ioc T , p   RT lnxi  i 
0
p
Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

oid
i
 



pio i pio
og
o
oc
o

T
,
p


T
,
p
T , p  RT ln

i
i
i
i
p0

0


oid
i

 
pio io pio
T , p   T , p  RT ln
p0

0

oc
i

o
i

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (2)
oc
oc
 ioc 
oc
oc
o
oc
oc  di  Vi dpo o
o T , p    T , p   V dp



  Vi oc
i 
i oc  i
pi i  pi i 
py
o
i i
o

p



T
,
p
R
T
ln

R
T
ln



T
i
i
i Tpi, p   RT ln xi  i 
0
0
p
p
p
 
pyi i
pio io pio
RT ln 0  RT ln
 RT lnxi  i   ioc T , p   ioc T , pio
0
p
p

 p Vo

o o
o
i

pyii  pi i ( pi ) xi i exp 
dp
 po RT 
 i


ułamek
Poyntinga
Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia
pyi  pio xi  i
 py1  p1o x11

 py2  p2o x2  2
dla układu
dwuskładnikowego
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (3)
Gdzie są parametry?
 py1  p1o x11

 py2  p2o x2  2
 py1  p1o T x11  x1 , T ,  p 

 py2  p2o T x2  2  x1 , T ,  p 
Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami
i otrzymując równanie krzywej parowania:
py1  py2  p1o x11  p2o x2  2
p y1  y2   p1o x11  p2o x2  2
p  p1o x11  p2o x2  2
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (4)
Dalsze uproszczenia możliwe są dla
roztworu doskonałego, wtedy:
 py1  p1o x11

 py2  p2o x2  2
 py1  p1o x1

 py2  p2o x2
Prawo
Raoulta
p  p1o x1  p2o x2
François Marie Raoult
(1830-1901)
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (5) – prawo Raoulta
Postać matematyczna krzywych
parowania i kondensacji (T = const):
izoterma parowania: p = p(T = const, x1)
p  p1o x1  p2o x2
p  p1o x1  p2o 1  x1 
zależność liniowa !
izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1)
p10 p20
p 0
p1 y2  p20 y1
zależność hiperboliczna
py1 = p1o x1
{ py = p
2
2
ox
2
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
związek między parametrami (7) – prawo Raoulta
Postać matematyczna krzywych
parowania i kondensacji dla układu
spełniającego prawo Raoulta (p = const):
izobara parowania: T = T(p = const, x1)
p1o T x1  p2o T x2  p  const
np. z wykorzystaniem równania Antoine’a:


B1 
B2 
 x1  exp A2 
 x2  const
p  exp A1 
T  C1 
T  C2 


izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)
p10 (T ) p20 (T )
p 0
 const
0
p1 (T ) y2  p2 (T ) y1
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
diagramy fazowe (1)
cięciwa równowagi
p
T = const
c
T
o
pB
TwA
c+g
A
B
p = const
g
c+g
C
odcinek BC – długość
cproporcjonalna do ilości fazy c
pAo
g
punkt rosy
A
xB,yB
różnica pomiędzy składem
fazy ciekłej i gazowej
TwB
odcinek ABpunkt
– długość
pierwszego
proporcjonalna do pęcherzyka
ilości fazy g
B
A
możliwość
rozdzielenia
składników
mieszaniny przez
destylację
xB, yB
Reguła
dźwigni
AB ilosc fazy g

BC ilosc fazy c
B
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
diagramy fazowe (2)
pBo
T = const
c
c+g
pAo
dodatnie
odchylenia
ujemne
odchylenia
od od
doskonałości
γ1, ,γγ2 ><11
doskonałości
0 <γ
1 2
g
A
xB, yB
B
p  p1o x11  p2o x2  2  ppidid  pp11ooxx11  p2o2ox22
Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1)
μi
μio
μiid = μio + RTlnxi
μi*
μi = μio + RTln(xiγi)
= μi* + RTln(xiγi*)
RTlnxi
-∞
0
μi = μi* + RTlnxi
 i* =  i /  i
alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μi = μi* + RTln(xiγi*)
 i  lim  i
xi 0
Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2)
lnγ1,lnγ2
lnγ1∞
lnγ2∞
lnγ1
0
lnγ2
xB
lnγ2*
 i* =  i /  i
lnγ1*
A
B
 i  lim  i
xi 0
lnγi* =lnγi - lnγi∞
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
prawa graniczne (1)
i* = i /i → i = i*i
p = p1ox11 + p2ox2 2
p = p 1 + p2
nadmiar
składnika 1
p = p1ox11 + p2ox2 22*
= γ2
formy graniczne
ki = pio i - stała Henry’ego
1 → 1 2* → 1
p → p1ox1 + (p2o 2 )x2
prawo
Raoulta
p → p1ox1 + k2 x2
nadmiar
składnika 2
p = p1ox1 11* + p2ox2 2
 1* → 1  2 → 1
p → k1 x1 + p2ox2
= γ1
prawo
Henry’ego
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
prawa graniczne (2)
p
T = const
pBo
pBoxB
pAo
pAoxA
kBxB
A
kAxA
xB
B
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
azeotropia
p
T=const
pBo
pAo
maksimum
A
xB
B
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
azeotropia (1)
w punkcie
azeotropowym
p
T = const
x1 = y1
reguła GibbsaKonowałowa
paz
pBo
pAo
Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii:
py1 = p1ox11
py2 = p2ox22
p = p1o1 = p2o2
1. Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami.
p1o/ p2o = 2 / 1
az
składników
2. Duże odchylenia odxBdoskonałości.
mieszaniny nie da Termodynamiczny
A
xB, yB
B
się w prosty sposób
warunek istnienia
rozdzielić przez
azeotropu
destylację
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
azeotropia (2)
p
T = const
c
T
p = const
TwA
c+g
g
pBo
TwB
pAo
c
g
xB, yB
A
xB, yB
B
A
azeotrop dodatni
B
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
diagramy fazowe
Coś bardzo
dziwnego się
tutaj dzieje!!!
T = 300 K = const
180
40
30
35
8
7
5
4
pp// kPA
kPA
γ 1, γ 2
6
3
2
1
0
160
35
30
25
140
30
25
120
20
25
20
100
γ1
γ2
20
15
80
15
15
1060
10
10
40
0 555
20
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
x1
00
00
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
0,5
0,5
0,6
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
0,9
0,9
xx1,1,yy1 1
 Ax22 
 Ax12 
;  2  exp

G  Ax1 x2 ;  1  exp
R
T
R
T




E
A/RA/R
=500
300
KK
A/R
=
1500
150
= 0K
600
800
K
11
1
Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych –
diagramy fazowe
T = 300 K = const
30
30
30
30
30
25
25
25
25
25
1,2
γ2
1
20
20
20
20
0,6
p
kPA
pp
p// //kPA
kPA
kPA
γ 1, γ 2
0,8
15
15
15
15
γ1
0,4
10
10
10
10
0,2
5
55
5
5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0
00
0
0,7
0,8
0,9
x1
0
00
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
0,5
0,5
x
x11,, ,,y
xx
yy
y11
11
 Ax22 
 Ax12 
;  2  exp

G  Ax1 x2 ;  1  exp
R
T
R
T




E
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
11
A/R
0 KK
A/R
A/R
=
==
-500
-200
KKK
-5000
A/R
=
-1000
-10000
1
11
11
1
Równowaga ciecz-ciało stałe
– faza stała czysta
c
(1,2)
x1
s (1)
p,T
entalpia topnienia
składnika (1) (stałego)
Parametry: T, x1,(p)
1so T , p  1c T , p, x1 
skład roztworu
nasyconego
(rozpuszczalność)
współczynnik
aktywności
1 1 
R ln x1  H t1     R ln 1
 T Tt1 
Rozpuszczalność doskonała
(równanie Schrödera):
1 1 
R ln x1  H t1   
 T Tt1 
normalna temperatura
topnienia składnika (1)
(stałego)
Rozpuszczalność doskonała
lim T  0!
T
x1 0
H t1
H t1 / Tt1  R ln x1
300
benzen (1) + toluen (2)
1 1 
R ln x1  H t1   
 T Tt1 
280
c
260
c + (2)(s)
240
T /K
równowaga (1)(s) + c
220
c + (1)(s)
równowaga (2)(s) + c
λ=n+2-f
200
równowaga (1)(s) + (2)(s) + c
180
TE
T
H t 2
H t 2 / Tt 2  R ln x2
(1)(s) + (2)(s)
160
0
x1E 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
x1
Eutektyk prosty
0,7
0,8
0,9
1
λ=2+2–3
= 1 = (0)
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1)
300
280
Tt1 = 290 K
260
T /K
240
220
200
Tt1 = 278,7 K
180
160
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
x1
niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności
1
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2)
300
280
∆H
= 12 kJ/mol
260t1
T /K
240
220
200
∆Ht1 = 9,87 kJ/mol
180
160
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
x1
niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności
1
Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3)
benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K
300
A/R = 500 K; GE > 0
280
260
T /K
240
220
A/R = - 500 K; GE < 0
200
180
160
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
x1
Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają
rozpuszczalność, ujemne zwiększają
1
Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl
TtopB= 801 oC
wykres
uproszczony
TtopA= 0 oC
c + As
TE = -21 oC
xBE = 0,064
Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia
T
T
p = const
TtopA
b
TtopB
a
a
b
c
c
A
B
c + Bs
C
c + As
A
As + Bs
τ
B
xB
odcinek ~ Bs
AB faza Bs

BC
faza c
odcinek ~ c
Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się
kongruentnie
T
p = const
TtopB
c
TtopA
TtopAB
c + As
c + Bs
c + ABs
As + ABs
A
temperatura topnienia
(kongruentnego)
związku AB
ABs + Bs
AB
xB
B
Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie –
krzywe chłodzenia
T
p=const
TtopB
a
c
b
a
b
c
T
c
TtopA
c + Bs
c + As
c + ABs
As + ABs
A
ABs + Bs
xB
AB
τ
B
Związek międzycząsteczkowy (AB)
topiący się inkongruentnie - perytektyk
T
TtopB
p=const
c
punkt perytektyczny
TtopA
temperatura topnienia
inkongruentnego
związku AB
c + Bs
P
punkt eutektyczny
c + As
E
c + ABs
ABs + Bs
As + ABs
A
AB
xB
B
Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), P – (c,s1,s2)
Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się
inkongruentnie – krzywe chłodzenia
p=const
T
TtopB
T
TtopA
c + Bs
P
c + As
E
c + ABs
As + ABs
A
ABs + Bs
AB
xB
τ
B
Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu
fazach
Parametry: T, x1c,x1s, (p)






1s T , p, x1s  1c T , p, x1c
 s
 2 T , p, x1s   2c T , p, x1c


1 1 
1 1 
 x1c 1c 
 x2c 2c 
R ln s s   H t1   ; R ln s s   H t 2   
 x1  1 
 x2 2 
 T Tt1 
 T Tt 2 
Rozpuszczalność doskonała:
1 1 
1 1 
 x1c 
 x2c 
R ln s   H t1   ; R ln s   H t 2   
 x1 
 x2 
 T Tt1 
 T Tt 2 
• T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu
• T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu
Pełna rozpuszczalność w obu fazach
T
p=const
TtopB
T
c
c + αs
likwidus
TtopA
solidus
αs
τ
A
xB
B
Pełna rozpuszczalność w obu fazach
p=const
T
c
TtopA
TtopB
c + αs
c + αs
αs
A
xB
B