Transcript Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas

Kapitel II
Termodynamikens statistiska bas
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Introduktion
Termodynamik vs. Statistik mekanik
I
En gas best˚
ar av ett stort antal atomer
I
Termodynamiken beskriver gasens j¨amviktstillst˚
andet med ett f˚
atal
tillst˚
andsvariabler
En fullst¨andig atomistisk beskrivning skulle kr¨ava enorm mycket fler
variabler
I
◦ 3N + 3N variabler, N ≈ NA = 6.02 · 1023
I
¨
Overfl¨
odigt med information om systemets mikroskopiska tillst˚
and
f¨
or att beskriva systemets makroskopiska tillst˚
and!
I
Statistisk mekanik: betrakta vilka tillst˚
and som ¨ar mest sannolika
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning
I
Kasta ett mynt 4 g˚
anger
I
H=krona (Heads), T=klave (Tails)
I
16 m¨
ojliga utfall
HHHH
THHH
TTHH
TTTH
TTTT
HTHH
THTH
TTHT
HHTH
THHT
THTT
HHHT
HTTH
HTTT
HTHT
Mikrotillst˚
and
Varje enskilda konfiguration kallas f¨
or ett mikrotillst˚
and
HHTT
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Postulat
F¨
or ett system i j¨amvikt ¨ar varje mikrotillst˚
and lika sannolika
Myntkastning, forts¨attning
I
Varje konfiguration lika sannolik, HHHH lika sannolik som HTHT
I
Vad vi ¨ar intresserade av ¨ar t.ex. hur m˚
anga H:n och T:n vi totalt
f˚
ar, och inte de specifika konfigurationerna
I
T.ex. hur ofta f˚
ar man 2 H:n och 2 T:n, ett makrotillst˚
and f¨or
systemet
Makrotillst˚
and
Ett och samma makrotillst˚
and kan realiseras av flere olika mikrotillst˚
and.
Makrotillst˚
andet ber¨attar n˚
agot om systemets makroskopiska betingelse
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Postulat
Av alla makrotillst˚
and ¨ar det makrotillst˚
and som observeras det som
realiseras av de flesta mikrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
I
5 olika makrotillst˚
and
I
Det sannolikaste utfallet ¨ar att man f˚
ar 2 H:n och 2 T:n, det
makrotillst˚
andet har flest mikrotillst˚
and
I
Ω(4 H:n)
=
1
Ω(3 H:n)
=
4
Ω(2 H:n)
=
6
Ω(1 H:n)
=
4
Ω(0 H:n)
=
1
Ω(x) ¨ar statistiska vikten och ger antalet mikrotillst˚
and f¨or
makrotillst˚
and x
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
I
Med 4 mynt ¨ar alla 5 makrotillst˚
and ganska sannolika. Hur blir det
d˚
a antalet kast ¨
okas?
I
Om vi g¨
or N kast, p˚
a hur m˚
anga s¨att kan man f˚
a n H:n (och d¨armed
N − n T:n)? Dvs. hur m˚
anga s˚
adana kombinationer finns det? Svar:
N
N!
=
Ω(n) =
n!(N − n)!
n
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
I
T.ex. med N = 100 kast f˚
ar vi
Antal konfigurationer med 50 H:n : Ω(50)
=
Antal konfigurationer med 53 H:n : Ω(53)
=
Antal konfigurationer med 100 H:n : Ω(100)
=
100!
≈ 4 · 1027
50!50!
100!
≈ 3 · 1027
53!47!
100!
=1
100!0!
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
N = 10
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
N = 100
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
N = 1000
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
N = 10000
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Mikro- och makrotillst˚
and
Myntkastning, forts¨attning
N = 100000
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Stirlings approximation
Stora tal ¨ar jobbiga
I
I
Att behandla fakulteter av stora tal blir snabbt obekv¨amt
Logaritmen av ett stort tal ¨ar mera hanterligt
◦ t.ex. ln(NA ) ≈ 54.7549
I
Betrakta d¨arf¨
or ln(n!)
I
Detta utryck kan approximeras med mycket anv¨andbara Stirlings
approximation
Stirlings approximation
ln n! = n ln n − n + O(ln n)
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Stirlings approximation
Felet i Stirlings approximation
I
I
x = 100 ger ln x! ' 363.739 och x ln x − x ' 360.517
x = 1000 ger ln x! ' 5912.128 och x ln x − x ' 5907.755
106
105
ln x!
x ln x - x
104
103
102
101
100
10-1
100
101
102
103
104
105
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Stirlings approximation
Exempel: Mest sannolika utfallet av myntkastningen
I
Hur m˚
anga kronor ¨ar det mest sannolika utfallet d˚
a man g¨or N
myntkast?
I
Antal konfigurationer med n kronor: Ω(n) =
I
Mest sannolika konfigurationen ges av maximet:
besv¨arligt!
d
Ber¨akna i st¨allet dn
ln Ω(n)n=n = 0
I
max
⇒ Det mest sannolika utfallet: nmax = N/2
N!
n!(N −n)!
d
dn Ω(n) n=nmax =
0
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Statistisk definition p˚
a temperatur
Statistisk definition p˚
aT
I
Betrakta tv˚
a system som kan utv¨axla energi endast med varandra,
inte omgivningen ⇒ totala energin konstant E = E1 + E2 .
E1
E2
Ω1
Ω2
I
L˚
at system 1 vara i n˚
agot av de totalt Ω1 (E1 ) mikrotillst˚
anden, och
system 2 i n˚
agot av mikrotillst˚
anden med energin E2 : Ω2 (E2 ).
I
Hela systemet ¨ar i n˚
agot av de Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ) mikrotillst˚
andena
Makroskopiska j¨amviktstillst˚
andet som observeras ¨ar den som
maximerar mikrotillst˚
andena
I
I
Den mest sannolika energif¨
ordelningen ¨ar den f¨
or vilket
Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ) maximeras
d
(Ω1 (E1 )Ω2 (E2 )) = 0
dE1
⇒
d ln Ω1
d ln Ω2
=
dE1
dE2
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Statistisk definition p˚
a temperatur
Statistisk definition p˚
aT
I
Den mest sannolika energif¨
ordelningen ges av
d ln Ω2
d ln Ω1
=
dE1
dE2
I
Det som ju blir lika f¨
or tv˚
a system i termisk kontakt ¨ar
temperaturen!
Statistiska temperaturens definition
1
d ln Ω
≡β=
kB T
dE
Entropin S
I
Notera, att vid j¨amvikt maximeras Ω1 Ω2 eller ln Ω1 + ln Ω2
I
Storheten S = kB ln Ω ¨ar entropin. Vi f˚
ar
1
T
=
dS
dE
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Statistisk definition p˚
a temperatur
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Statistisk definition p˚
a temperatur
Termodynamikens 2:a huvudlag
I
Partiklarna och energin i isolerade system distribueras p˚
a s˚
a s¨att att
systemet hamnar i det tillst˚
and (eller mycket n¨ara det) d¨ar Ω
maximeras
I
Eller: eftersom det finns s˚
a¨
overv¨aldigt m˚
anga mikrotillst˚
and f¨or
Ω = Ωmax ¨ar sannolikheten att hitta systemet i n˚
agot mikrotillst˚
and
som motsvarar ett annat makrotillst˚
and f¨
orsvinnande litet
I
Systemet kan s¨agas str¨ava mot j¨amviktstillst˚
andet, men det ¨ar helt
enkelt en f¨
oljd av den ¨
overv¨aldigande sannolikheten och inte en
”medveten” process
I
Ω → Ωmax ⇔ ln Ω → ln Ωmax
Termodynamikens 2:a huvudlag
Entropin i ett isolerat system kan endast ¨
oka och antar d˚
a systemet n˚
att
j¨amvikt sitt maximala v¨arde
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Statistisk definition p˚
a temperatur
Hur ber¨akna termodynamiska storheter?
1. Best¨am Ω f¨
or systemet
2. Ber¨akna entropin S = kB ln Ω och skriv den som funktion av
energin E
3. Ber¨akna temperaturen
1
T
=
dS
dE
4. Fr˚
an den anh˚
allna T = T (E, . . .), l¨
os ut E = E(T, . . .)
∂E
5. Ber¨akna CV = ∂T V etc.
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Exempel: statistisk beskrivning av tv˚
a-niv˚
a paramagnet
I
Alla material reagerar p˚
a n˚
agot s¨att p˚
a yttre magnetf¨alt B, ty varje
partikel (atom/molekyl) k¨anner av ett vridmoment p.g.a B som
f¨
ors¨
oker f˚
a partikelns magnetiska moment µ att riktas i
magnetf¨altets riktning
◦ Analogi: Kompassn˚
alen i en kompass
I
En paramagnet ¨ar ett material d¨ar magnetiska momenten riktar sig
parallellt med ett yttre p˚
aslaget B ⇒ materialet magnetiseras
B = 0:
I
Energin: E = −µ · B
B 6= 0:
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Exempel: statistisk beskrivning av tv˚
a-niv˚
a paramagnet
I
Klassiskt kan µ vara riktad ˚
at vilket h˚
all som helst m.a.p. B
◦ t.ex. kompassn˚
alen
I
F¨
or atomer/molekyler ¨ar kvantmekaniken mera korrekt och s¨ager att
endast vissa riktningar ¨ar till˚
atna
I
F¨
or spinn-1/2 partiklar ¨ar endast tv˚
a riktningar till˚
atna: parallellt
med f¨altet (”upp”) och antiparallellt med f¨altet (”ner”)
I
L˚
at B = Bez , µ↑ = µez , µ↓ = −µez
I
Energierna f¨
or upp- och ner-tillst˚
anden: ↑ = −µB, ↓ = µB
I
Magnetf¨altet ger en energetisk
preferens f¨
or upp-tillst˚
andet:
kr¨avs en energi 2µB att v¨anda
ett moment fr˚
an ↑ till ↓
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Exempel: statistisk beskrivning av tv˚
a-niv˚
a paramagnet
I
N partiklar, N = N↑ + N↓ ⇒ N↓ = N − N↑
I
Totala energin E = ↑ N↑ + ↓ N↓ = µB(N − 2N↑ ) konstant
E
⇒ N↑ = 21 (N − µB
)
I
Ω=
I
L¨
oser ut E = E(T, . . .) ⇒ E = −N µB tanh (βµB)
I
E
Magnetisationen M = µ↑ N↑ + µ↓ N↓ = − B
= N µ tanh (βµB)
N!
N↑ !N↓ ! ,
Stirling ⇒
1
T
=
dS
dE
=
kB
2µB
N−
E
ln N + µB
E
µB
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Exempel: statistisk beskrivning av tv˚
a-niv˚
a paramagnet
I
Betrakta magnetisationen d˚
a x ≡ βµB 1
I
tanh x = x −
I
Magnetisationen M = N µ tanh (βµB) ' N µ(x −
2
Nµ B
kB T
x3
3
+ ···
x3
3
+ ···)
d˚
a βµB 1
I
M'
I
Detta ¨ar (Pierre) Curies lag f¨
or paramagneter!
F¨
or x → ∞ : tanh x → 1 ⇒ M → N µ dvs. alla magnetiska moment
riktade l¨angs med magnetf¨altet
I
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Magnetisationen f¨
or radikalen DPPH
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Exempel: paramagnet
Negativ temperatur
I
Entropin f¨
or tv˚
a-niv˚
a paramagneten (η = E/N µB)
1
1
S/N kB = ln 2 + (η − 1) ln(1 − η) − (η + 1) ln(1 + η)
2
2
dS
dE
I
1
T
I
T = ∞: h¨alften av partiklarna ↓, T < 0: mer ¨an h¨alften ↓ ⇒ ett
system med T < 0 ¨ar mer energetisk ¨an ett med T = ∞
T < 0 m¨
ojligt endast d˚
a energin har ett ¨andligt st¨orsta v¨arde
I
=
dvs. temperaturen blir negativ d˚
a η > 0!
kT
€€€€€€€€€€€
ΜB
20
0.7
0.6
0.5
10
0.4
0.3
-1.0
0.5
-0.5
0.2
-10
0.1
-1.0
-0.5
0.5
1.0
-20
1.0
E
€€€€€€€€€€€€€€€€€
NΜB
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Problem..
I
¨
Aven
om den statistiska metoden som beskrivits fungerar i princip,
blir den mycket sv˚
artill¨ampad i praktiken
I
Orsak: mycket sv˚
art att best¨amma Ω f¨
or mera komplicerade system,
endast ett f˚
atal exempel kan l¨
osas analytiskt
I
Ofta ¨ar vi inte intresserade av ett isolerat system, utan ett system
som v¨axelverkar med ett varmebad
I
Eller: intresserade av att fixera T men inte E
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
System i j¨amvikt med v¨armebad
I
Betrakta ett system som best˚
ar av ett v¨armebad med temperaturen
T samt ett litet delsystem.
I
Totala systemet ¨ar isolerat fr˚
an omgivningen
T
I
L˚
at delsystemet best˚
a av en enda partikel som har ett visst antal
till˚
atna energiniv˚
aer, och l˚
at energin d˚
a partikeln ¨ar i tillst˚
andet s
vara Es
I
Anta att det f¨
or varje energiniv˚
a finns endast ett mikrotillst˚
and, dvs.
ΩDS (Es ) = 1
I
Totala energin fixerad: E = EV B + Es , EV B Es
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
System i j¨amvikt med v¨armebad
I
I
I
Uppgift: Vad ¨ar sannolikheten att hitta partikeln i tillst˚
andet s d˚
a
delsystemet ¨ar i j¨amvikt med v¨armebadet med temperaturen T ?
p(s) =?
D˚
a partikeln ¨ar p˚
a niv˚
an s har den energin Es . V¨armebadet ¨ar d˚
ai
ett av mikrotillst˚
andet med energin E − Es . Sannolikheten f¨or detta
¨ar
ΩV B (E − Es )ΩDS (Es )
p(s) =
ΩT OT
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
System i j¨amvikt med v¨armebad
I
Eftersom E Es kan vi expandera ln ΩV B (E − Es )
I
f (x) = f (x0 ) + (x − x0 )f 0 (x0 ) + 12 (x − x0 )2 f 00 (x0 ) + · · ·
I
I detta fall f (x) = ln Ω(x) och x = E − Es
I
Vi expanderar kring E eftersom E − Es ≈ E, dvs. x0 = E
I
Detta ger
ln Ω(E − Es )
d ln Ω(x) d2 ln Ω(x) +···
+Es2
E
E
dx
dx2
d2 ln Ω(E)
d ln Ω(E)
= ln Ω(E) − Es
+ Es2
+ ···
dE
dE 2
dβ
= ln Ω(E) − Es β + Es2
+ ···
dE
=
ln Ω(E) − Es
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
System i j¨amvikt med v¨armebad
I
Negligerar termer av h¨
ogre ordning
Ω(E − Es ) = eln Ω(E)−Es β = Ω(E)e−Es β
I
Sannolikheten blir d˚
a
p(s) =
Ω(E)e−Es β
ΩT OT
dvs. p(s) ∝ e−Es β
I
I
Sannolikheten ¨ar proportionell mot Boltzmannfaktorn e−βEs
Betecknar normalisationsfaktorn med 1/Z
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Boltzmannf¨
ordelningen
p(s) =
d¨ar Z ¨ar partitionsfunktionen
1 −βE(s)
e
Z
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Hur best¨amma Z?
I
p ¨ar en sannolikhet ⇒ totala sannolikheten att hitta systemet i
n˚
agot tillst˚
and m˚
aste vara 1
1=
X
p(s) =
s
X 1
1 X −βE(s)
e−βE(s) =
e
Z
Z s
s
Partitionsfunktionen
Z=
X
e−βE(s)
s
¨ar summan av alla Boltzmannfaktorer (”Zustandsumme”)
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Medelv¨arden
I
D˚
a vi vet sannolikheterna f¨
or de olika tillst˚
andena som delsystemet
kan vara i, kan vi ber¨akna medelv¨ardet f¨
or n˚
agon egenskap X
◦ Betrakta t.ex. ett fall d¨
ar delsystemet har tre olika energiniv˚
aer:
E0 = 0 eV, E1 = 4 eV, E2 = 7 eV och det finns 5 atomer i
delsystemet. L˚
at tv˚
a vara i grundtillst˚
andet, tv˚
a i 4 eV tillst˚
andet och
en i 7 eV tillst˚
andet
◦ Medeltalet f¨
or energin:
hEi
=
=
=
0 eV · 2 + 4 eV · 2 + 7 eV · 1
5
2
2
1
0 eV · + 4 eV · + 7 eV ·
5
5
5
E0 p0 + E1 p1 + E2 p2
Medelv¨
ardet
hXi =
X
s
X(s)p(s) =
1 X
X(s)e−βE(s)
Z s
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Termodynamiska storheter
I
Alla termodynamiska storheter kan ber¨aknas fr˚
an
partitionsfunktionen Z!
I
T.ex.
U
=
CV
=
d ln Z
hEi = −
dβ
2
∂ ln Z
∂ ln Z
kB T 2
+T
∂T
∂T 2
V
V
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Exempel: tv˚
a-niv˚
a paramagnet
I
Fr˚
an tidigare hade vi ↑ = −µB och ↓ = µB
I
Partitionsfunktionen
X
Z=
e−βEs = e−β↑ + e−β↓ = eβµB + e−βµB = 2 cosh(βµB)
s
I
Sannolikheten f¨
or ”upp”-tillst˚
andet: p↑ =
och f¨
or ”ner”-tillst˚
andet: p↓ = Z1 e−β↓ =
I
Energins medelv¨arde
hEi =
X
Es ps = ↑ p↑ + ↓ p↓ =
s
=
I
1 −β↑
= Z1 eβµB
Ze
1 −βµB
Ze
µB
−eβµB + e−βµB
Z
−µB
eβµB − e−βµB = −µB tanh(βµB)
2 cosh(βµB)
Samma som tidigare (f¨
or en partikel)!
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Degeneration
I
I flera fall ¨ar energiniv˚
aerna degenererade, dvs. det finns flera
oberoende tillst˚
and f¨
or varje energiniv˚
a.
I
Exempel: v¨ateatomens energiniv˚
aer ges av
En =
−13.6eV
n2
F¨
or varje huvudkvanttal n finns det dessutom kvanttalen
l = 0, 1, . . . , n − 1 samt m = −l, . . . , l. V¨ateatomens tillst˚
and
beskrivs av dessa tre kvanttal (v˚
agfunktonen ψnlm ),
I
T.ex d˚
a n = 2 ¨ar tillst˚
andets energi E2 = −3.4 eV, och det finns
fyra oberoende tillst˚
and med denna energi: ψ200 , ψ21−1 , ψ210 , ψ211
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Degeneration
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Boltzmannf¨
ordelningen
Degeneration
I
Betrakta d˚
a en modifierad v¨ateatom som endast har tv˚
a f¨orsta
energiniv˚
aerna. n = 1 har ett tillst˚
and, medan n = 2 har fyra men
med samma energi. Detta m˚
aste tas i beaktande d˚
a man ber¨aknar Z
I
Partitionsfunktionen ¨ar summan av alla tillst˚
and:
X
Z =
e−βEs = e−βE1 + e−βE2 + e−βE2 + e−βE2 + e−βE2
= e
s
−βE1
+ 4e−βE2 = g(E1 )e−βE1 + g(E2 )e−βE2
Degeneration
Z
=
X
g(Es )e−βEs
s
p(s)
=
1
g(Es )e−βEs
Z
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Ensemblen
Mikrokanoniska eller N V E ensemblen
I
Isolerat system
I
Partikelantalet N , energin E och volymen V fixerade
I
Sannolikheten f¨
or mikrotillst˚
and s: p(s) = 1/Ω
I
Ω statistiska vikten eller mikrokanoniska partitionsfunktionen
I
S = kB ln Ω
I
1
T
=
dS
dE
Kapitel II - Termodynamikens statistiska bas
Ensemblen
Kanoniska eller N V T ensemblen
I
System i termisk kontakt med v¨armebad med temperaturen T
I
Partikelantalet N , temperaturen T och volymen V fixerade
I
Sannolikheten f¨
or mikrotillst˚
and s: p(s) =
I
Z kanoniska partitionsfunktionen
P
hEi = Z1 s Es e−βEs
I
1 −βEs
Ze