Transcript Repetition av del I

Repetition av del I
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
Nollte grundlagen
Termodynamikens 0:e grundlag
Tv˚
a system, b¨agge enskilt i termisk j¨amvikt med en tredje, ¨ar i j¨amvikt
sinsemellan
Temperatur
I
Temperatur ¨ar ett m˚
att p˚
a ben¨agenheten f¨
or ett system att spontant
avge energi till sin omgivning. N¨ar tv˚
a system ¨ar i termisk kontakt
har det system som spontant f¨
orlorar energi en h¨ogre temperatur.
I
O:e grundlagen: finns en fysikalisk storhet temperatur dvs.
termometrar fungerar
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
F¨
orsta grundlagen
V¨arme
V¨arme (Q) ¨ar energi som spontant ¨
overf¨
ors fr˚
an ett system till ett annat
p.g.a. en temperaturdifferens mellan systemen
Arbete
Arbete (W ) ¨ar en s˚
adan ¨
overf¨
oring av energi till eller fr˚
an ett system som
inte ¨ar v¨arme
Termodynamikens 1:a grundlag
Energin bevaras och v¨arme och arbete ¨ar b¨agge olika former av energi
dU = dQ
¯ + dW
¯
Arbete och v¨arme ¨ar beroende av v¨agen och har d¨armed icke-exakta
differentialer. Detta betyder att det ¨ar nonsens att s¨aga att ett system
innehar en viss m¨angd arbete eller v¨arme.
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
Andra grundlagen
Processer i naturen har en f¨
oredragen riktning:
I
V¨arme f¨
oldar spontant alltid fr˚
an en varmare till en kallare kropp och
aldring tv¨artom
I
En iskub sm¨alter i v˚
art glas som f˚
ar drycken att bli kallare, spontant
h¨ander det aldrig att drycken skulle forma en iskub och samtidigt
h¨
oja v¨atskans temperature
F¨
orsta grundlagen f¨
orbjuder inte s˚
adana processer! Beh¨ovs en ny
grundlag f¨
or att f¨
orklara varf¨
or det ¨ar s˚
a ⇒ begreppet entropi
Entropin
Entropin ¨ar en tillst˚
andsvariabel, och har s˚
aledes en exact differential
dS =
dQ
¯ rev
T
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
Andra grundlagen
Entropi-versionen av andra grundlagen
Entropin i ett isolerat system kan endast ¨
oka (eller h˚
allas densamma) och
antar sitt maximala v¨arde d˚
a systemet n˚
att j¨amvikt
dS ≥ 0
Clausius version av andra lagen
Ingen s˚
adan process ¨ar m¨
ojlig vars enda resultat ¨ar att v¨arme fl¨odar fr˚
an
en kallare kropp till en varmare
Kelvins version av andra lagen
Ingen s˚
adan process ¨ar m¨
ojlig vars enda resultat ¨ar att v¨arme omvandlas
till arbete
Dessa ¨ar ekvivalenta formuleringar (och det finns dessutom ett par till)
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
Tredje grundlagen
Tredje grundlagen
S → 0 d˚
aT →0
F¨oljder (bl.a.)
I
M¨
ojligg¨
or att absoluta v¨arden f¨
or entropin kan m¨atas och inte bara
skillnader
I
Absoluta nollpunkten kan inte n˚
as (oberoende av hur idealiskt
kylmaskin man ¨an har)
I
C → 0 d˚
aT →0
Obs: m˚
anga system har i praktiken flera grundtillst˚
and vilket g¨or att
deras entropi vid l˚
aga temperaturer antar ett konstant v¨arde, men som ¨ar
olika noll: residuala entropin
Repetition av del I
Termodynamikens grundlagar
Tredje grundlagen
Standardentropin S ◦
Entropin f¨
or en mol av ett ¨amne vid ”standardf¨
orh˚
allanden”:
X
S ◦ (T ) =
∆Sk
k
som blir till exempel:
Z
S(T ) = S(0) +
0
Ts
Cp
Ls
dT +
+
T
Ts
Z
Tk
Ts
Cp
Lk
dT +
+
T
Tk
Z
T
Tk
Cp
dT
T
Repetition av del I
Maskiner
Maskiner
I
Med klassiska termodynamiken kan man t.ex. studera hur effektiva
olika maskiner kan bli
I
Effektiviteten beskrivs av verkningsgraden η:
η=
vad du vill f˚
a gjort
hur mycket du m˚
aste g¨
ora f¨
or att uppn˚
a det
I
V¨armemaskin: system som utf¨
or en cyklisk process som omvandlar
v¨arme till arbete.
I
Kylmaskin: v¨armemaskin som opererar i omv¨and riktning
I
V¨armepump: f¨
orflyttar v¨arme fr˚
an en kallare kropp (k¨allan) till en
varmare
Repetition av del I
Maskiner
Carnotmaskinen
Carnotmaskinen
I
Best˚
ar av fyra (reversibla) skeden f¨
or en idealgas:
1. Isotermisk expansion vid temperaturen Th . Arbete utf¨
ors p˚
a
omgivningen, v¨
arme Qh tas in fr˚
an det varmare v¨
armebadet
2. Adiabatisk expansion. Temperaturen sjunker till Tl , arbete utf¨
ors p˚
a
omgivningen.
3. Isotermisk kompression vid temperaturen Tl . Omgivningen utf¨
or
arbete p˚
a systemet, v¨
arme Ql ¨
overf¨
ors till v¨
armebadet med l¨
agre
temperaturen
4. Adiabatisk kompression. Omgivningen utf¨
or arbete p˚
a systemet,
temperaturen ¨
okar till Th .
I
Verkningsgraden:
ηCarnot = 1 −
Tl
Th
Repetition av del I
Maskiner
Carnotmaskinen
Carnots teorem
Av alla v¨armemaskiner som opererar mellan tv˚
a givna temperaturer har
ingen h¨
ogre verkningsgrad ¨an Carnotmaskinen
F¨
oljdsats av Carnots teorem
Alla reversibla v¨armemaskiner har samma verkningsgrad η = ηCarnot
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Termodynamiska potentialer
I
Definierar nya tillst˚
andsvariabler med enheten Joule
I
Entalpi: H = U + P V
I
Helmholtz fria energi: F = U − T S
I
Gibbs fria energi: G = H − T S
P
Stora potentialen: Φ = F − i µi Ni
I
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Vilken ¨ar nyttan med termodynamiska potentialerna?
I
Ofta ¨ar v˚
art system som vi studerar s˚
adant att den beskrivs av
variablerna U, S, V, T och p (negligerar N och µ i detta exempel)
I
L˚
at oss v¨alja T och V som oberoende variabler (koordinater)
I
Om vi k¨anner till U = U (T, V ), har vi tillr¨ackligt med information
f¨
or att beskriva systemets j¨amviktstillst˚
and d˚
a?
I
Nej! Vi kan h¨arleda
∂U
=
∂T V
dS
=
∂U
∂p
CV ,
=T
−p
∂V T
∂T V
1
∂U
CV
+ p dV +
dT
T
∂V T
T
dvs. vi m˚
aste dessutom k¨anna till tillst˚
andsekvationen p = p(T, V )
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Vilken ¨ar nyttan med termodynamiska potentialerna?
I
¨ det m¨
Ar
ojligt att sammanfatta all termodynamisk information i en
och samma funktion? Svar: Ja, via potentialerna
I
F¨
or exemplet: dU = T dS − pdV = d(T S) − SdT − pdV dvs.
d(U − T S) = −SdT − pdV . S˚
a om vi vet funktionen
F = F (T, V ) ≡ U − T S f˚
ar vi direkt
∂F
∂F
,
p=−
,
U = F + TS
S=−
∂T V
∂V T
och T samt V var v˚
ara oberoende variabler, s˚
a vi kan best¨amma alla
termodynamiska storheter d˚
a F ¨ar k¨ant
I
S och V oberoende, k¨annedom av U = U (S, V ) ger all info
I
U och V oberoende, k¨annedom av S = S(U, V ) ger all info
I
S och p oberoende, k¨annedom av H = H(S, p) ger all info
I
T och V oberoende, k¨annedom av F = F (T, V ) ger all info
I
T och p oberoende, k¨annedom av G = G(T, p) ger all info
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
dU
= T dS − pdV +
X
µi dNi
i
dH
= T dS + V dp +
X
µi dNi
i
dF
= −SdT − pdV +
X
µi dNi
i
dG
= −SdT + V dp +
X
i
µi dNi
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Vilken ¨ar nyttan med termodynamiska potentialerna?
1. System med konstant volym och entropi: minimera U f¨or att hitta
j¨amviktstillst˚
andet
2. System med konstant tryck och entropi: H minimeras vid j¨amvikt
3. Termiskt isolerat system med konstant volym: S maximeras vid
j¨amvikt
4. System med konstant volym och temperatur: F minimeras vid
j¨amvikt
5. System med konstant tryck och temperatur: G minimeras vid
j¨amvikt
Dessa h¨arleddes genom att betrakta exergin A = U + pO V − TO S f¨or
vilken g¨allde att dA ≤ 0
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Maxwell relationerna
Eftersom f¨
or en tillst˚
andsvariabel f = f (x, y) (funktion med exakt
differential) g¨aller
2 2 ∂ f
∂ f
=
∂x∂y
∂y∂x
kan detta till¨ampas p˚
a potentialerna vilket ger de anv¨andbara
relationerna:
∂p
∂T
∂V
∂T
= −
,
=
∂V S
∂S V
∂p S
∂S p
∂p
∂S
∂V
∂S
=
,
=−
∂T V
∂V T
∂T p
∂p T
Repetition av del I
Termodynamiska potentialer
Intensiva och extensiva tillst˚
andsvariabler
I
Tillst˚
andsvariabler ¨ar antingen intensiva eller extensiva
Extensiv variabel: proportionell mot systemets storlek
I
Intensiv variabel: oberoende av systemets storlek
I
Betrakta ett S, V, N -system. Dubblera systemets storlek: V → 2V ,
N → 2N och S → 2S.
I
Energin U (2S, 2V, 2N ) = 2U (S, V, N )
I
◦ T.ex. V , N , S, U
◦ T.ex. T , p, µ
I
Mera allm¨ant U (λS, λV, λN ) = λU (S, V, N )
I
Partialderivera m.a.p. λ och s¨att λ = 1 s˚
a f˚
ar vi
U = T S − pV + µN
Repetition av del I
Termodynamikens statistika grund
Mikrokanoniska eller N V E ensemblen
I
Isolerat system
I
Partikelantalet N , energin E och volymen V fixerade
I
Sannolikheten f¨
or mikrotillst˚
and i: Pi = 1/Ω
I
Ω statistiska vikten eller mikrokanoniska partitionsfunktionen
I
S = kB ln Ω
I
1
T
I
Ω=e
=
dS
dE
βT S
Repetition av del I
Termodynamikens statistika grund
Kanoniska eller N V T ensemblen
I
System i termisk kontakt med v¨armebad med temperaturen T
I
Partikelantalet N , temperaturen T och volymen V fixerade
I
Sannolikheten f¨
or mikrotillst˚
and i: Pi = Z1 e−βEi
P
Z kanoniska partitionsfunktionen, Z = i e−βEi
P
Energin fluktuerar: U = hEi = Z1 i Ei e−βEi
P
S = −kB i Pi ln Pi = kB ln Z + U
T
I
I
I
I
Z = e−βF
Repetition av del I
Termodynamikens statistika grund
Makrokanoniska eller µV T ensemblen
I
System i termisk kontakt med v¨arme- och partikelbad med
temperaturen T
I
Kemiska potentialen µ, temperaturen T och volymen V fixerade
I
Sannolikheten f¨
or mikrotillst˚
and i: Pi =
I
Z makrokanoniska partitionsfunktionen,
I
Energin U och partikeltalet N fluktuerar
P
µN
S = −kB i Pi ln Pi = kB ln Z + U
T − T
I
I
Z = e−βΦ
1 β(µNi −Ei )
Ze
P
Z = i eβ(µNi −Ei )
Repetition av del I
Termodynamikens statistika grund
Dessutom...
Otto cykeln
Blandningsentropin
Gibbs paradox
Joule-processen
Clausius teorem
dQ,
¯ dW
¯ f¨
or irreversibla processer
Idealgasens egenskaper
Adiabatiska indexet
Clausius-Clapeyron ekvationen Trippelpunkten
Kritiska punkten
Sublimationskurvan
˚
Angtryckskurvan
Sm¨altningskurvan
µ1 = µ2
Fastransitioner av n:te ordningen
Latent v¨arme
Isokorisk process
Isobarisk process
Isotermisk process
¨
Isentropisk process
Oppet
system
Slutet system
Isolerat system
osv. osv.