Transcript thermodynamique

TD n°4 (12/06)
Ex 1 :
Le gypse (CaSO4) réagit à 1400 K avec la silice SiO2 pour former le silicate de calcium CaSiO3 et le trioxyde
de soufre, seul gaz du système, les autres corps sont solides.
En même temps le trioxyde de soufre se décompose en dioxyde de soufre et dioxygène (tous gazeux). Les
constantes d’équilibre à la température indiquée sont 0,95 et 400 (réaction écrite pour 1 mol de
dioxygène).
1. Calculer la variance du système contenant tous les réactifs avec les deux équilibres atteints.
Commenter.
2. Combien de paramètres peut-on choisir si on part de gypse et silice seulement ? Calculer les pressions
partielles des gaz à l’équilibre à 1400 K.
3. On envisage en plus la décomposition du gypse en oxyde de calcium et trioxyde de soufre, de constante
d’équilibre 7.10-6. Cette réaction se produit-elle quand les deux autres équilibres sont atteints ?
Ex 2 :
Le carbonate de calcium solide se dissocie en oxyde de calcium (chaux vive) et dioxyde de carbone.
L’enthalpie libre de la réaction est 14700 J/mol (de carbonate) à 1100K. On introduit 0,1 mol de carbonate
de calcium dans un récipient de volume V initialement vide, on le porte à 1100K. On peut admettre que la
réaction est instantanée à cette température.
1. Déterminer la composition du système si V = 10L, si V= 100 L.
2. Tracer la courbe représentant les variations de la pression dans le récipient en fonction de son volume.
Ex 3 :
On considère la conversion du méthane gazeux CH4(g) par la vapeur d’eau à 900 K, selon la réaction :
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
On donne à 900 K : DrG°(900 K) = −2, 0 kJ.mol-1 .
1. Calculer l’affinité chimique standard de cette réaction à 900 K.
2. Dans une enceinte maintenue à la température de 900 K et à une pression de 2,0 bar, on introduit 1,0
mol de méthane, 1,0 mol d’eau, 1,0 mol de dihydrogène et 1,0 mol de monoxyde de carbone. Le système
est homogène gazeux.
(a) Calculer la pression partielle de chacun des gaz à l’état initial.
(b) Calculer l’affinité chimique du système.
(c) En déduire le sens d’évolution du système.
(d) Déterminer la composition du mélange gazeux à l’équilibre.
(e) Indiquer l’effet sur le système en équilibre :
· D’un changement de température
· D’un changement de pression
· De l’addition de diazote
· De l’addition de dihydrogène
On donne les entropies absolues des corps gazeux à 298 K, en J.mol-1.K-1 :
CH4 : 186 ,3
H2O : 188,8
CO : 197,7
H2 : 130,7
Ex 4 :
Pour l’équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1,0 bar :
4 FeO(s) = Fe(s) + Fe3O4(s)
L’enthalpie libre standard, mesurée en kJ.mol-1, s’exprime selon la relation :
DrG° (T) = −56, 0 + 66, 0.10−3 T
1. Montrer que pour un tel système, l’affinité peut s’écrire : A = − DrG° (T).
2. Montrer que l’équilibre ci-dessus ne peut s’observer sous la pression de 1,0 bar qu’à une seule
température Te que l’on déterminera.
3. Que se passe-t-il si la température T du système est supérieure à Te ? inférieure à Te ? Dans quel
Domaine de température FeO est-il stable ?
4. Illustrer le phénomène avec les diagrammes d’Ellingham utiles