Transcript DS4 - Sciences Physiques en MP au lycée Clemenceau Nantes Site

1 – DS4
Sciences Physiques MP 2014-2015
Devoir surveill´
e de Sciences Physiques n˚4 du 10-12-2014
— Dur´ee : 4 heures —
Probl`
eme no 1 – Le soufre
Centrale TSI 2011
Toutes les donn´ees n´ecessaires `a la r´ealisation de cette ´epreuve sont fournies en fin d’´enonc´e. Le probl`eme est
constitu´e de deux parties compl`etement ind´ependantes. Le soufre est un ´el´ement qui ´etait d´ej`a connu dans
l’Antiquit´e. Il est pr´esent dans plusieurs compos´es et, avec le sel, la chaux, la houille, le p´etrole, est l’une des
mati`eres premi`eres de base de l’industrie chimique. Quatre-vingt-cinq pour cent de sa production sert a` la
fabrication d’acide sulfurique, le reste ´etant utilis´e sous forme de soufre pur ou combin´e dans, par exemple, les
allumettes, les fongicides, les peintures, la poudre noire, les m´edicaments ou la vulcanisation du caoutchouc.
A. L’´
el´
ement soufre et les sources naturelles de soufre
La production mondiale, qui vient en grande partie de gisements de soufre natif et, pour plus du quart, du gaz
naturel, des gaz industriels et du p´etrole, a ´et´e au moins multipli´ee par 50 depuis le d´ebut du si`ecle. Le soufre
se trouve ´egalement en grande quantit´e, associ´e `a d’autres ´el´ements sous forme de sulfures et de sulfates.
Configuration ´
electronique, isotopes stables du soufre
1. Donner la configuration ´electronique du soufre dans son ´etat fondamental en ´enon¸cant les r`egles utilis´ees.
Pr´eciser quels sont les ´electrons de cœur et ceux de valence.
2. En d´eduire les deux nombres d’oxydation les plus fr´equemment rencontr´es pour l’´el´ement soufre.
3. D´eduire de la premi`ere question la place de l’´el´ement soufre dans la classification p´eriodique. Citer un autre
´el´ement appartenant `a la mˆeme colonne. Que pouvez-vous en d´eduire ?
4. Comment ´evolue l’´energie de premi`ere ionisation Ei des ´el´ements au sein d’une mˆeme p´eriode ? Au sein
d’une mˆeme colonne ? Commenter bri`evement.
Le soufre naturel est constitu´e de quatre isotopes stables dont deux pr´esents en majorit´e : x% de l’isotope 32 S
et y% de l’isotope 34 S. La masse molaire de l’isotope 34 est de 33, 968 g · mol−1 et celle de l’isotope 32 est de
31, 972 g · mol−1 .
5. Calculer les pourcentages isotopiques x et y sachant que la masse molaire atomique du soufre est de
32, 066 g · mol−1 et en supposant que les autres isotopes sont en quantit´e n´egligeable.
Pr´
ecipitation s´
elective de sulfures m´
etalliques
Les sulfures m´etalliques font partie des principaux minerais de soufre. Le sulfure d’hydrog`ene est un gaz tr`es
soluble dans l’eau. On fait buller du sulfure d’hydrog`ene H2 Sgaz sous la pression de 1, 0 bar jusqu’`a l’obtention
` 1, 0 L
d’une solution satur´ee. La concentration molaire de H2 Saq dans l’eau est alors de C0 = 0, 10 mol · L−1 . A
de la solution pr´ec´edente, on ajoute (sans variation de volume) deux sels tr`es solubles : 1, 2 g de nitrate de
mangan`ese(II) Mn(NO3 )2 s et 1, 2 g de nitrate de fer(II) Fe(NO3 )2 s . On peut faire varier le pH de la solution par
addition d’acide fort ou de base forte, tout en maintenant la saturation de H2 Saq en continuant `a faire buller
H2 Sgaz . On admet donc que la concentration molaire en H2 Saq reste ´egale `a C0 = 0, 10 mol·L−1 ind´ependamment
du pH obtenu.
6. Classer les sulfures m´etalliques susceptibles de pr´ecipiter par ordre de solubilit´e d´ecroissante. Justifier en
vous appuyant sur les donn´ees num´eriques.
´
7. Ecrire
la condition de pr´ecipitation de chacun de ces solides.
8. Exprimer le pH de d´ebut de pr´ecipitation en fonction de pKs pour chacun des sulfures m´etalliques.
9. Effectuer l’application num´erique pour chaque sulfure m´etallique et repr´esenter les pH d’apparition des
pr´ecipit´es sur un axe gradu´e.
10. Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour pr´ecipiter s´electivement au moins 99% de l’un des ions
sans faire pr´ecipiter l’autre ?
11. En d´eduire une m´ethode de s´eparation des cations m´etalliques consid´er´es.
B. D´
eriv´
es oxyg´
en´
es du soufre
´
Etude
de quelques d´
eriv´
es oxyg´
en´
es du soufre
Consid´erons le dioxyde de soufre SO2 gaz : c’est un gaz incolore, dense et toxique dont l’inhalation est fortement
irritante. Il est lib´er´e dans l’atmosph`ere terrestre par les volcans. Produit par de nombreux proc´ed´es industriels,
il est soumis `a des traitements chimiques pour en limiter les rejets dans l’atmosph`ere.
JR Seigne
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DS4 – 2
12. Donner la structure de Lewis de cette mol´ecule, l’atome de soufre ´etant l’atome central.
13. Que repr´esente l’´electron´egativit´e d’un atome ? Comment ´evolue cette propri´et´e dans une mˆeme colonne
de la classification p´eriodique ? En d´eduire qui, de l’oxyg`ene ou du soufre, est l’atome le plus ´electron´egatif.
Pr´
eparation de l’acide sulfurique : proc´
ed´
e de contact
La mati`ere premi`ere est le dioxyde de soufre SO2 . En , BASF d´ecouvre un catalyseur efficace pour transformer le dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO3 : le pentoxyde de divanadium V2 O5 . La r´eaction mise en
jeu est l’oxydation du dioxyde de soufre par le dioxyg`ene :
SO2 gaz +
1
O2
⇋ SO3 gaz
2 gaz
14. Calculer la variance de cet ´equilibre dans le cas g´en´eral, puis quand le dioxyde de soufre et le dioxyg`ene
sont introduits en quantit´es stœchiom´etriques.
15. Grˆace aux donn´ees thermodynamiques fournies en fin d’´enonc´e, calculer ∆r H1◦ (298 K), l’enthalpie standard
de cette r´eaction ainsi que ∆r S1◦ (298 K), l’entropie standard de r´eaction.
16. En supposant que l’enthalpie standard de r´eaction et l’entropie standard de r´eaction ne d´ependent pas de
la temp´erature, exprimer alors ∆r G◦ , l’enthalpie libre standard de r´eaction en fonction de la temp´erature T .
17. Lors de la synth`ese industrielle du trioxyde de soufre par le proc´ed´e de contact, la r´eaction est effectu´ee
a 740 K en pr´esence d’un catalyseur : le pentoxyde de divanadium. La pr´esence d’un catalyseur a-t-elle une
`
influence sur la constante thermodynamique de l’´equilibre ? D´eterminer la valeur de K ◦ (740 K), la constante
d’´equilibre `a 740 K.
18. Quelle est l’influence, sur l’´etat d’´equilibre, d’une ´el´evation de temp´erature `a pression constante ?
19. Quelle est l’influence, sur l’´etat d’´equilibre, d’une ´el´evation de pression isotherme ?
20. On part d’un m´elange comportant le mˆeme nombre de moles de dioxyg`ene et de dioxyde de soufre.
Exprimer la constante d’´equilibre K ◦ (740 K) en fonction de la pression totale P et de α, rapport entre la
quantit´e de dioxyg`ene ayant r´eagi et la quantit´e de dioxyg`ene initiale. Calculer la pression totale P n´ecessaire
pour obtenir une valeur α = 0, 45.
Titrage pH-m´
etrique et conductim´
etrique d’une solution d’acide sulfurique
L’acide sulfurique H2 SO4 est un diacide dont la premi`ere acidit´e est forte.
21. L’acide commercial utilis´e est une solution aqueuse `a 98% en masse de H2 SO4 , de masse volumique
1, 84 g · cm−3 . D´eterminer la valeur de la concentration molaire de l’acide sulfurique commercial.
22. Un volume V0 = 5, 0 mL d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est introduit avec 10 mL d’eau dans
un b´echer. Cette solution est titr´ee par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration molaire
Cb = 0, 5 mol · L−1 . Le titrage est suivi par pH-m´etrie. Quelle(s) ´electrode(s) est (sont) utilis´ee(s) avec le
pH-m`etre ?
23. Quels sont les acides pr´esents, en quantit´es non n´egligeables, avant tout ajout de la solution titrante ?
Justifier avec soin votre r´eponse.
24. Une simulation de ce titrage est donn´ee sur la figure 1. Attribuer `a chacune des courbes les repr´esentations
2−
suivantes : pH = f (V ), %[HSO−
4 ] = g(V ) et %[SO4 ] = h(V ).
25. En d´eduire la ou les r´eactions pr´epond´erantes qui ont lieu avant l’´equivalence. D´eterminer la valeur de
leur constante d’´equilibre `a 25 ◦ C. Quelle la concentration molaire Ca de l’acide sulfurique titr´e ?
26. Le titrage pH-m´etrique met-il en ´evidence les deux acidit´es ? Justifier.
27. Ce titrage est ´egalement r´ealis´e par conductim´etrie. Les conditions exp´erimentales sont identiques. D´ecrire
le fonctionnement d’une cellule conductim´etrique. Le conductim`etre doit-il ˆetre ´etalonn´e ? Justifier.
28. En supposant que l’effet de la dilution peut ˆetre n´eglig´e, repr´esenter l’allure du graphique σ = f (V )
(V d´esignant le volume de soude vers´e). Indiquer, pour chaque partie du graphique, la r´eaction pr´epond´erante
associ´ee et justifier les changements de pente en utilisant les valeurs des conductivit´es ioniques molaires fournies
dans les donn´ees.
29. Combien de volumes ´equivalents d´etecte-t-on ? D´eterminer ces volumes ´equivalents.
30. Comparer les deux m´ethodes : titrage pH-m´etrique et titrage conductim´etrique.
Titrage d’un m´
elange d’acides : acide sulfurique et dioxyde de soufre dissout dans l’eau
On r´ealise maintenant le titrage de V0 = 40 mL d’une solution aqueuse contenant de l’acide sulfurique a` la
concentration molaire C1 et du dioxyde de soufre dissout (SO2 , H2 O encore not´e H2 SO3 ) `a la concentration
molaire C2 par la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium `a Cb = 0, 5 mol · L−1 . On r´ealise deux titrages :
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pH
15
%C
100
90
courbe 1
80
12
courbe 3
70
60
9
50
40
6
30
courbe 2
20
3
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0
V ( mL)
Figure 1 – Titrage de l’acide sulfurique
– Le premier titrage est r´ealis´e en pr´esence de quelques gouttes de rouge de m´etacr´esol. Le changement de
couleur a alors lieu pour VE1 = 20 mL.
– Lors d’un deuxi`eme titrage en pr´esence de rouge de cr´esol, le virage de l’indicateur color´e est observ´e pour
VE2 = 32 mL.
31. Sur un axe de pH, faire apparaˆıtre tous les couples acido-basiques mis en jeu dans ce titrage, ainsi que
leur pKa .
32. Quelles esp`eces ont ´et´e titr´ees lors de l’´equivalence observ´ee en pr´esence de rouge de m´etacr´esol ? En
d´eduire les r´eactions pr´epond´erantes qui ont eu lieu et d´eterminer la valeur de leur constante d’´equilibre.
33. R´epondre `
a la mˆeme question lors de l’´equivalence observ´ee en pr´esence de rouge de cr´esol.
34. En d´eduire les valeurs des concentrations C1 et C2 des deux acides titr´es.
´
DONNEES
Constante d’Avogadro
Charge ´el´ementaire
Constante des gaz parfaits
Produit ionique de l’eau `a 25 ◦ C
Rouge de m´etacr´esol
Rouge de cr´esol
FeS
MnS
NA = 6, 02 × 1023 mol−1
e = 1, 6 × 10−19 C
R = 8, 31 J · K−1 · mol−1
Ke = 10−14
Rouge(acide)-Jaune(base)
Jaune(acide)-Rouge(base)
pKs = 17, 2
pKs = 9, 6
Num´ero atomique
Masse molaire ( g · mol−1 )
JR Seigne
H
1
1, 0
Fe
26
55, 8
Mn
25
54, 9
Clemenceau
pKa = 1, 7
pKa = 8, 2
N
7
14, 0
O
8
16, 0
P
15
31, 0
S
16
32, 1
Nantes
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Couple
pKa
DS4 – 4
H2 S/HS−
7, 0
2−
HSO−
4 /SO4
1, 9
HS− /S2−
13, 0
Ion
λ◦ ( mS · m2 · mol−1 )
Na+
5, 01
H3 O+
34, 99
∆f H ◦ (298 K) en kJ · mol−1
S ◦ (298 K) en J · K−1 · mol−1
H2 SO3 /HSO−
3
2, 0
2−
1
2 SO4
HSO−
4
5, 20
SO2 gaz
−296, 8
248, 2
8, 00
O2 gaz
205, 2
2−
HSO−
3 /SO3
7, 6
HO−
19, 92
SO3 gaz
−395, 8
256, 8
` propos des avalanches
Probl`
eme no 2 – A
Centrale PC 2006
Ce probl`eme aborde divers aspects de la physique des avalanches.
A. La dynamique des avalanches
Dans une avalanche, une masse de neige se d´etache sur une pente et la d´evale en entraˆınant avec elle de la
mati`ere suppl´ementaire. Il en r´esulte une amplification qui conduit `a un ph´enom`ene violent mˆeme `a partir d’un
d´es´equilibre faible.
Rˆ
ole des coefficients de frottements
On consid`ere un bloc de neige de masse m reposant sur un plan inclin´e dont la pente est rep´er´ee par l’angle
α, voir la figure 2. Le contact entre la neige et ce plan, d´ecrit par les lois de Coulomb sur le frottement, est
caract´eris´e par des coefficients de frottement statique µs et dynamique µd . On rappelle que µd ≤ µs . On note
g = 9, 8 m · s−2 l’acc´el´eration de la pesanteur.
y
m
z
b
α
x
Figure 2 – Masse de neige reposant sur un plan inclin´e
1. Montrer que l’´equilibre est possible tant que α ≤ αc et exprimer l’angle critique αc .
2. La masse de neige en ´equilibre sur une pente d’angle αc , subit une l´eg`ere perturbation qui lui donne une
vitesse initiale v0~ex avec v0 > 0. Exprimer sa vitesse ult´erieure v(t) et son ´energie cin´etique Ec (t).
3. L’´energie acquise sert en fait `a mettre en mouvement de nouveaux blocs de neige, conduisant `a l’amplification
de l’avalanche. Les valeurs approximatives de µs et µd sont donn´ees dans le tableau ci-dessous pour diff´erents
types de neige. D’apr`es la question pr´ec´edente, quel type de neige conduit aux avalanches les plus violentes ?
On justifiera la r´eponse.
µs
µd
neige fraˆıche
jusqu’`a 10
0,3
neige en gobelets
1,2
0,7
neige `a grains ronds
1,2
0,4
4. Anim´ee d’une vitesse v1 , la masse de neige arrive dans une r´egion o`
u l’angle α prend une valeur plus faible,
` quelle condition portant sur α le mouvement est-il ralenti puis stopp´e ?
constante. A
5. Expliquer comment l’observation de nombreuses avalanches permet de d´eduire des valeurs num´eriques pour
µs et µd telles que celles donn´ees dans le tableau.
Mod`
ele de frottement sur sol rugueux
Lorsque l’avalanche rencontre dans sa course un sol rugueux, elle est soumise `a de nouvelles forces de frottement
dont on ´etudie ici une mod´elisation, voir la figure 3. La masse de neige en mouvement est assimil´ee a` un
parall´el´epip`ede rectangle d’´epaisseur d (selon y), de longueur ℓ (selon x) et de largeur L (selon z). Le contact
avec le sol s’effectue donc sur un rectangle d’aire S = Lℓ. L’avalanche est form´ee de paquets de neige sph´eriques
de masse m0 descendant la ligne de plus grande pente avec une vitesse ~v = v~ex . Ces blocs sont empil´es en
couches distantes de b perpendiculairement a` la pente. Dans une couche donn´ee, parall`ele au plan Oxz, les
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blocs sont en moyenne distants de a selon les directions x et z. Au niveau du sol, ils rencontrent des asp´erit´es
assimil´ees `a des cylindres de section circulaire et d’axe parall`ele `a Oz, s´epar´es d’une distance ∆r. Ces chocs,
caract´eris´es par l’angle d’incidence i fix´e, sont suppos´es mous : apr`es l’impact, le vecteur vitesse du bloc est
tangent `a la surface de l’asp´erit´e cylindrique au point de contact. D’autre part, la composante tangentielle de
sa vitesse est conserv´ee dans le choc.
y
m0
Surfa
ce de
l’ava
lanch
~v
e
~v
i
z
a
b
b
∆r
α
x
Figure 3 – Mod`ele d’avalanche sur sol rugueux
6. Un bloc se d´epla¸cant selon x avec une vitesse moyenne ~v , exprimer la fr´equence f des chocs qu’il subit.
7. Quel est le nombre moyen N1 de blocs dans la couche en contact avec le sol ?
8. Combien de chocs l’avalanche dans son ensemble subit-elle, pendant dt ? On notera dN ce nombre.
9. Pendant un choc, un bloc subit un changement de quantit´e de mouvement ∆~
p0 . D´eterminer sa projection
∆p0x sur l’axe x.
10. Soit P~ = P~ex la quantit´e de mouvement de l’avalanche. En d´eduire la variation de quantit´e de mouvement
dPchocs caus´ee par les chocs durant dt.
11. En d´eduire que la force de frottement rugueux s’exer¸cant sur l’avalanche est :
m0 Sv 2 cos2 i
~ex
F~rug = −
a2 ∆r
12. Soit m la masse totale de l’avalanche. Montrer que F~rug se met sous la forme :
2
mgv
F~rug = −
~ex
ξd
en donnant l’expression du param`etre de rugosit´e ξ en fonction de g, ∆r, b et i.
13. Expliquer pourquoi ξ d´epend de la nature du sol sur lequel l’avalanche s’´ecoule.
14. Certains param`etres du mod`ele pourraient d´ependre de la vitesse, de sorte que ξ en d´ependrait aussi.
Lesquels selon vous ?
Dynamique de l’avalanche
L’avalanche de masse m et d’´epaisseur d d´evale d´esormais une pente d’angle α sous les effets conjugu´es de son
poids, du frottement sec ob´eissant aux lois de Coulomb et du frottement rugueux d´ecrit pr´ec´edemment. On
rappelle que :
Z
Z
du
1
u
= arg th
et
th udu = ln ch u
a2 − u 2
a
a
15. Donner l’´equation du mouvement selon x sous la forme d’une ´equation diff´erentielle pour v(t).
16. Exprimer la vitesse limite vl atteinte par l’avalanche et la calculer num´eriquement pour α = 35˚, µd = 0, 3,
d = 2 m et ξ = 103 m · s−2 .
17. Comment l’´energie cin´etique de l’avalanche varie-t-elle avec son ´epaisseur d, toutes choses ´egales par
ailleurs ?
18. Exprimer l’´evolution v(t) de la vitesse de l’avalanche, avec la condition initiale v(t = 0) = 0. On ´eliminera
α, et µd au profit de vl .
19. D´eterminer la distance x(t) parcourue par l’avalanche depuis son point de d´epart.
20. Application num´erique : quelle distance l’avalanche a-t-elle parcourue lorsqu’elle atteint sa vitesse limite
a 10% pr`es ?
`
21. L’avalanche ayant atteint sa vitesse limite vl rencontre un brusque changement de pente, dont l’angle avec
l’horizontale passe d’une valeur α `a une autre valeur α′ . La vitesse limite va prendre, apr`es une certaine distance
de transition, une nouvelle valeur vl′ . On suppose que la largeur L de l’avalanche reste la mˆeme, l’´epaisseur d
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DS4 – 6
pouvant par contre ˆetre modifi´ee. En admettant que le d´ebit volumique de neige est le mˆeme de part et d’autre
de ce changement de pente, d´emontrer la loi d’invariance :
vl3
vl′3
=
′
sin α − µd cos α
sin α − µd cos α′
vl et vl′ d´esignant respectivement la vitesse de l’avalanche avant et apr`es la rupture de pente.
22. Application num´erique : l’angle α passe de 35˚ `a 30˚. De quel pourcentage la vitesse est-elle r´eduite ?
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