Transcript DEVOIR LIBRE DE CHIMIE

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DEVOIR DE CHIMIE DE VACANCES
PARTIE A : CHLORE, DICHLORE, CHLORURE
Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1. T0 = 273 K correspond à 0°C
Le chlore a pour numéro atomique Z = 17
Masse atomique molaire de H : 1 g.mol-1
Masse atomique molaire de Cl : 35,5 g.mol-1
(g), (l), (s), (aq) après la formule d’une espèce chimique signifient respectivement gazeux, liquide,
solide et aqueux.
Généralités
1) Que représente le numéro atomique d’un élément chimique ?
2) Quelle est la configuration électronique du chlore dans son état fondamental ?
Dans quelle colonne de la classification périodique se situe le chlore ?
Comment se nomment les éléments de cette colonne ?
3) Faire les schémas des structures de Lewis les plus probables des molécules de dichlore et de
chlorure d’hydrogène (HCl). Donner dans les deux cas les nombres d’oxydation du chlore.
4) Qu’est ce qu’un nucléon ?
5) Rappeler la définition de deux isotopes d’un même élément.
6) Le chlore a une masse atomique molaire moyenne d’environ 35,5 g.mol -1. Il est
essentiellement composé des isotopes 35 et 37. La masse molaire d’un nucléon est prise à 1
g.mol-1.
Déterminer la proportion molaire de chaque isotope.
Chlorure d’hydrogène
7) Le chlorure d’hydrogène HCl(g), très soluble dans l’eau est entièrement dissocié en solution
aqueuse. Ecrire la réaction de dissolution. Quel nom donne-t-on à cette solution ?
8) Sous la pression de 1 bar à 15°C, on peut dissoudre au maximum 500 L de chlorure
d’hydrogène (gaz supposé parfait) dans 1 L d’eau. Cette dissolution se fait avec changement
de volume du liquide. On obtient une solution S0 dont la masse volumique est 1,2 kg.dm-3.
Quelle est la concentration molaire volumique de la solution d’acide obtenue ?
Equilibre chimique en phase gazeuse.
Sous la pression P0 = 1 bar maintenue constante, à la température T, à partir d’un mélange de
HCl(g) et de O2(g), il se forme Cl2(g) et H2O(g).
9) Ecrire l’équation bilan de la réaction avec 1 pour coefficient (nombre) stœchiométrique de O2.
10) Les réactifs sont pris en quantités stœchiométriques (1 mole de O2). Quel est l’avancement
maximum xmax de cette réaction ?
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11) A l’équilibre, 75% de HCl a disparu. Déterminer l’avancement xe de la réaction à l’équilibre.
12) Les gaz étant supposés parfaits, déterminer les pressions partielles de chacun des constituants
à l’équilibre.
0
13) Exprimer la constante de cet équilibre K P à la température T en fonction des pressions
partielles et la calculer.
Dosage des ions chlorure Cl-(aq) par précipitation.
Dans cet exercice, tous les ions sont sous forme aqueuse.
Pour s’assurer que le dosage des ions Cl-(aq) par les ions Ag+(aq) est possible, on réalise au
préalable la manipulation suivante.
14) On effectue le dosage de V1 = 100 mL d’une solution S1 placée dans le bécher, de chlorure de
sodium (Na+, Cl-) de concentration C1 = 10-2 mol.L-1 par une solution S2 de nitrate d’argent
(Ag+, NO3-) placée dans la burette, de concentration C2 = 8.10-2 mol.L-1. Le produit de
0
solubilité du chlorure d’argent AgCl(s) est : K S1 = 10-10.
0
Ecrire la réaction de dosage. Exprimer la constante d’équilibre K S1 en fonction des
concentrations. La précipitation débute-t-elle dès la première goutte ? (Une goutte = 0.05
mL).
15) Calculer le volume V2e de la solution de nitrate d’argent versé à l’équivalence.
16) On a ajouté dans le bécher, en guise d’indicateur coloré, V3 = 2 mL d’une solution de
chromate de potassium K2CrO4, (2 K+, CrO42-) de concentration C3 = 1 mol.L-1, susceptible
0
de donner le précipité Ag2CrO4(s), de couleur rouge, dont le produit de solubilité est K S2 =1011,8
.
Ecrire la réaction de précipitation de Ag2CrO4(s).
0
Exprimer la constante d’équilibre K S2 en fonction des concentrations.
Montrer que AgCl(s) précipite avant Ag2CrO4(s).
17) Quelle est la concentration en ions Cl- dans le bécher quand Ag2CrO4(s) commence à
précipiter. (On considérera que le volume est très voisin de celui à l’équivalence).
18) Le titrage précédent est maintenant réalisé par conductimétrie. Quelle est la grandeur
physique mesurée ? Rappeler les différentes façons d’obtenir des courbes formées de
segments de droites.
19) On donne les conductivités molaires limites ioniques suivantes (en mS.m2.mol-1) :
°(Cl-) = 7,6 °(Ag+) = 6,2
°(NO3-) = 7,1
°(Na+) = 5,0. Exprimer la conductivité
d’une solution ionique en fonction des concentrations et des conductivités molaires ioniques
des ions. Expliquer de façon simple comment varie la conductivité de la solution contenue
dans le bécher au cours du titrage et tracer l’allure de la courbe du titrage conductimétrique
précédent.
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Cinétique
Soit la réaction d’hydrolyse, en solution aqueuse, d’un chlorure d’alkyle noté RCl
RCl +
H2O

ROH +
H+(aq) +
Cl-(aq)
Un bécher contient V0 = 250 mL d’eau et un indicateur coloré jaune en milieu acide et bleu en
milieu basique. Au dessus, se trouve une burette contenant une solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium (ou soude Na+(aq), HO-(aq) ) concentrée.
On considérera dans ce problème que le volume dans le bécher reste V0.
A l’instant t = 0 min, on verse dans le bécher n = 5.10-4 mol de soude et une quantité de RCl, qui
amène sa concentration initiale dans le bécher à une valeur « a » telle que a = 1,1.10-2 mol.L-1.
On notera x la concentration en ROH à l’instant t.
A l’instant t1, la couleur jaune apparaît. On note t1 et on verse à nouveau n = 5.10-4 mol de soude
dans le bécher. La couleur jaune réapparaît à l’instant noté t2. On répète encore 3 fois l’opération
et on note t3, t4 et t5.
20) Expliquer ces changements de couleur.
21) La cinétique de cette réaction étant d’ordre 1 par rapport à RCl, exprimer la loi de vitesse, en
déduire une équation différentielle en x, l’intégrer et exprimer la concentration x en fonction
de a, de t et de la constante de vitesse k.
22) Quelle fonction f(x) doit-on tracer pour différentes valeurs de t si l’on veut obtenir une droite
de pente +k ?
23) Le tableau ci-dessous donne les différentes valeurs des ti. Reproduire et compléter ce tableau.
ti en min
xi
f(xi)
t0 = 0 min
t1 = 2,5 min
t2 = 6 min
t3 = 10 min
t4 = 16,5 min t5 = 30 min
24) Placer les couples de points (f(xi), ti ) sur un graphe (tracé sur la feuille). Leur alignement estil satisfaisant ? Déduire la valeur de la constante de vitesse k en précisant bien son unité.
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PARTIE B : SYNTHESE D’UN ETHEROXYDE CATALYSEE PAR
TRANSFERT DE PHASE
Principe de la synthèse
+
+ (
N
(
n
B
u
)
+
B
r
)
4
(
N
a
+
H
O
)
B
r
+
H
O+
A
B
C
D
O
+ +
+
(
N
a
+
B
r
)
O
H
H
E
Pour réaliser la synthèse de l’étheroxyde E, on introduit dans un ballon :
8,00 g de 4-méthylphénol A (soit 7,41.10-2 mol) ;
9,10 g de 1-bromopropane B (soit 7,40.10-2 mol) ;
3,00 g d’hydroxyde de sodium C (soit 7,50.10-2 mol) dans 10,0 mL d’eau ;


0,20 g de bromure de tétrabutylammonium ( N(C4H9)4 + Br ) D (soit 6,2.10-4 mol) dont
le rôle sera expliqué dans la partie C.2..
On réalise alors un montage à reflux et on agite vigoureusement le milieu réactionnel,
constitué de deux phases : une phase organique (qui contient A, B et E) et une phase aqueuse
(qui est constituée de la solution d’hydroxyde de sodium C).
1.
Préciser l’intérêt du montage à reflux.
Alors que le pKa d’un couple alcool/alcoolate est couramment compris entre 16 et 18,
celui d’un couple phénol/phénolate est situé entre 8 et 10. Le composé A peut donc être
déprotoné par la solution d’hydroxyde de sodium.
2. Proposer une justification à cette différence de pKa. Indiquer une méthode qui aurait
permis de déprotoner un alcool comme l’éthanol.
3. Nommer cette réaction de synthèse d’étheroxyde puis proposer un schéma réactionnel
expliquant la formation de E.
Deux sous-produits de formules brutes C3 H 8 O et C 3 H 6 sont formés par des réactions

parasites entre le 1-bromopropane B et les ions hydroxyde HO .
4. Ecrire les équations de ces réactions et proposer pour chacune d’elles un mécanisme
réactionnel.
Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel puis on transfère le
contenu du ballon dans une ampoule à décanter dans laquelle on ajoute 20 mL de diéthyléther
Et 2 O . On élimine la phase aqueuse. On lave la phase organique (qui contient E et des traces
de A et de B) avec deux fois 10 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 1
mol.L-1 puis à nouveau avec 10 mL d’eau distillée. La phase organique est séchée sur sulfate
de sodium anhydre puis recueillie dans un ballon ; le ballon est ensuite placé à l’évaporateur
rotatif où il plonge dans le bain d’eau chaude.
Températures d’ébullition
du diéthyléther
du 1-bromopropane B
du 4-méthylphénol A
de l’étheroxyde E
34,51°C
71,0°C
201,39°C
Supérieure à 150°C
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5.
Indiquer le rôle de ces manipulations. Préciser comment sont éliminés le
méthylphénol A et le 1-bromopropane B.
4-
Principe de la catalyse par transfert de phase
On cherche à expliquer le rôle de catalyseur par transfert de phase joué par le bromure
de tétrabutylammonium dans la synthèse de l’étheroxyde E. Pour cela, on analyse le mode
opératoire suivant :
Dans un tube à essai, on obtient une solution violette après avoir introduit :
 Quelques cristaux de permanganate de potassium KMnO4 ;
 1 mL d’eau.
On ajoute alors :
 1 mL de dichlorométhane CH 2 Cl2 ;
Après agitation, la phase organique est incolore.
On ajoute alors quelques cristaux de bromure
C
H2
C
H2
C
H2
C
H3
de tétrabutylammonium (espèce incolore dans l’eau
B
r
+
N C
et le dichlorométhane). Après agitation, la phase
H2
C
H2
C
H2
C
H3
organique devient colorée.
C
H3
C
H2
C
H2
C
H2
C
HC
HC
HC
H
2
2
2
6.
Déterminer les configurations électroniques
fondamentales de l’oxygène (Z=8) et du manganèse (Z = 25). Indiquer pour chacun de ces
deux éléments le nombre d’électrons de valence.

7.
En déduire une formule de Lewis représentative de l’ion permanganate MnO4 , et
prévoir sa géométrie à l’aide de la méthode VSEPR. On précisera en particulier la valeur de
l’angle entre deux liaisons Manganèse-Oxygène.
8.
Proposer les formules mésomères les plus représentatives de l’ion permanganate. Que
peut-on dire des longueurs des liaisons Manganèse-Oxygène ?
9.
Recenser l’ensemble des espèces présentes en phase aqueuse avant l’introduction du
catalyseur par transfert de phase. Procéder de même pour la phase organique.
10. L’agent de transfert de phase comporte une partie hydrophile (i.e. présentant une forte
affinité pour l’eau), constituée d’une paire d’ions (ion ammonium quaternaire et ion
bromure). Au cours de la manipulation, déterminer s’il existe un autre anion avec lequel
l’ion bromure peut s’échanger.
11. Les longues chaînes carbonées constituant des parties hydrophobes (i.e. présentant peu
d’affinité pour l’eau), le bromure de tétrabutylammonium est également soluble dans le
dichlorométhane. Justifier la coloration de la phase organique et conclure sur le rôle du
catalyseur par transfert de phase.
12. En appliquant le même raisonnement pour la synthèse précédente, proposer un schéma
général où apparaissent :



la réaction de formation de l’étheroxyde E à partir du 4-méthylphénol déprotoné ;
les transferts s’opérant entre la phase organique et la phase aqueuse ;
les échanges s’opérant à l’intérieur de la phase organique et/ou de la phase aqueuse.
On précise que le 4-méthylphénol A et le 1-bromopropane B ne sont pas solubles en
phase aqueuse.
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