Transcript catalyse homogene: synthese des benchrotrenyl

c10
Journal of Organometallic Chemistry, 293 ( 1 9 8 5 )C 1 0 - c 1 2
Elsevier Sequoia S..d, Lausanne Printed in The Netherlands
heliminary communication
CATALYSEHOMOGENE:SYNTHESEDES BENCHROTRENYL'
ACETYLENESCATALYSEEPAR LE PALLADIUM
DIDIER VILLEMIN and ENDO SCHIGEKO
(France)
UA 403,CNnS, EN.S.C.P.,1l rue P. et M. Curie,75231Pariscédex 05
( R e ç ul e 1 3 j u i n 1 9 8 5 )
Summary
palladium and copper catalysealkylidynation of chlorobenzenechromiumtricarbonyl into unknown benchrotrenylacetylenes'
plus utiliséscomme
Les complexesarène(métal)tricarbonylessont de plus en
sont généralecomposés
ces
organique
chimie
en
[1].
synthons et catalyseurs
de
ment synthétisésiar la complexation des aromatiquesavec des dérivés
en com'
rendement
le
phénytacétylènes,
des
le
cas
Dans
métaux carbonylést1].
et il se
plexesavecles métaux du Groupe VI esl toujours très faible ( Rdt' 15Vo)
acétylédes
forme desproduits secondairesnotamment dus à la polymérisation
synthèsede
niques. La complexation directe n'est pas une bonne méthode de
sommesintéressés
cescomplexesqui sont pratiquement inconnus [2]. Nous nous
dans
à la substitution d'un nyarogàne acétylénique par le groupe benchrotrène
des
le but de marquer par une sonde organométalliqueabsorbant en infrarouge
composésbiologiquesacétyléniques[3] .
(1 ) peut subir des substitutions
Le chlorobenzène(chrome)tricarbonyle
dansIa triethylamine il ne
néanmoins
par
carbanions
des
[4],
nucléophiies
les acétylèréagit pas avec Ie phénylacétylènl. En présenced'iodure cuivreux
cuivreux
acétylures
des
[5], néanforment
triethylamine
niquesvraix dansla
ambiante ia
moins l'iodure cuivreux ne catalysepas à lui seul à la température
substitution du chlore de 1 par le radical acétylènique.
(4a ou 4b)
L'addition en quantité ."t"tytlque d'un complexe du palladium
conduit à un rendement pratiquement quantitatif en benchrotrenylacétylènes
(3).
Synthèsedes benchrotrénylacétylènes:
].52
cl1
NEr3 +
,,,1,A
€)-.'
=znr
Rc-c-<S2
.-4
Rc:cH
+
(2)
|
+ cr-,xN'Êt,
|
CO-Cr-CO
CO-C1-CA
t
^
a^
gv
^
(3)
( r)
cotolyscurs.
L2PdCl2 (ao) ou
L4Pd (ab)
(L
=
P(C6H3)3)
une faible
euand 4a est utilisé en quantité catalytique (wo\, il se forme toujours
expiiquer
Pour
4b.
avec
pas
cas
le
qui
(-ZVo\,ce
n'est
quantité de diacétylènique
ces résultats nous proposons le mécanismed'amorcagesuivant:
R C = C H + C u I + N E t 3 ' + R C = C C u ( S o l v a t é )+ I - , H N * E t 3
L 2 P d C l 2+ 2 R C = C C u ' + L r P d ( C = C R ) ,+ 2 C u C l
L 2 P d ( C = C R ) z - + L 2 P d+ R C = C - C = C R
L'étape clef de la réaction catalytique est I'insertion du palladium dans la
liaison C-el de 1.
Le systèmecatalytique décrit ci-dessus(Cu-Pd) catalyseaussiI'action des
alcynei sur les iodures et bromures aromatiques,les chlorures ne réagissantpas
pas le groupe
[6]. Cela montre que la complexation du noyau benzénique
àhro-" tricarbonyle facilite i'insertion du palladium dans Ia liaison C-Cl.
La réaction est catalytique en cuivre et palladium, et le mécanismesuivant est
proposé:
ctPdL-2-^lci(co)3
clArc.(co)3
('r)
\--./
I
P é L2
cycl"
dc P
I
\
'^JI
(CO)rCrAr-C:CR
oa=a-è
dL2ArCr(CO)3
Hc:cFl
(2)
(3)
(ar=ceH:,
L=
P(C6H5)3)
4a
un mode expérimental typique est le suivant: Les complexes 1 (2 mmol),
ou 4b (0.1 mmol), CuI (0.1 mmol) sont dissoussousargon dans de la triéthylest
amine anhydre (zo mt). L'acétylénique 2 (2 mmol) est ajouté et le mélange
est
agitêà la tâmpérature ambiante (20"C) sous argon pendant 18 h. Le solvant
TABLEAU 1
RENDEMENT5 ET cnnectÊRrsrleuEs
M.p. ("c)
85
87 (5)
92
90
82
6'C) aiguiues jaunes
75 Oit. [2a] m.p. = 1?1
?O (lit. [2a] m.p. = ?(F?1"C) plaques jaunes
?8 (dec.) Plaques jaunes
?1 plaques iaunes
88 (dec.) aiguùles jaunes
(20 plaques oranges
3a
Bba
3c
3d
3e
Si(CHr)3
H
3f
(cH:)ucoocH 80
d
CrH,
cH(oH)c6H'
C(OH)(C6H5)2
DEs BENcHRoTRENYLAcETYLENES
Yield (7o)
3b est préparé pat ttaitement
basique de 3a [2a].
153
oBTENUS
cL2
distillé sous vide et le résidu dissousdans du chlorure de méthylène est filtré sur
une courte colonne de fluorosil. Le solvant est évaporéet le produit est cristallisé à -40oC dans un mélangeéther/pentane. Les bènchrotrénylacétylènessont
décrits dans le Tableau L.
Les nouveaux complexes ont êtê canctériséspar leur analyse(C,H) et leurs
donnéesspectroscopiques.
Nous avonsobtenu pô,rr (Bc,3d,3L,Bfi:spectrede
m a s s eM
: *, M* - gco; rH RMN (cDcl3/TMS)ô: 6.8_6.2ppm (Arôr(co)r); IR:
u(CO):197f1900, 189b-1880, 660, 62b cm-r.
Toutes cesréactions sont très douces et tolèrent les groupesfonctionnels
(alcool, ester, etc.). Ce type de réaction encore peu développé
Ul correspond à
une modification catalytique des ligands d'un complex. .C**tlà
promir a ,,n
grand avenir.
Les propriétés chimiques de ces benchrotrenylacétylènesainsi que les applications de cette nouvelle réaction aux marquagesde moléculesbiologiquesrùt.rt
cours d'étude.
Bibliographie
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Une réaction voisine siur les benchrotrènes a été récemment décrite: p.J.
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L54