Transcript CORRESPONDANCE DE TAILLES ECCO FEMME HOMME

DS 01 : Cristallographie - Thermodynamique
Durée : 3h
I ) Mélange d'alcanes [Concours national DEUG 2009]
On considère un système chimique (A1,A2,...,An) en phase liquide.
1
Rappeler la définition du potentiel chimique μi du constituant Ai de ce mélange.
2
De quel(s) facteur(s) dépend ce potentiel chimique μi.
3
Si le mélange étudié est parfait, alors ce potentiel chimique a pour expression :
 i T , x i = *i T  RT ln  x i  , où xi est la fraction molaire du constituant Ai.
Quelle est la signification du terme μi*(T) ?
4
On réalise à 0°C, un mélange équimassique de masse totale égale à 500g de deux
hydrocarbures liquides à chaine linéaire, l'hexane et l'heptane.
4.a
Indiquer les formules et les masses molaires de ces deux composés.
4.b
Ce mélange peut-il être considéré comme parfait ? Justifier votre réponse.
5
Lors du mélange précédent, il y a une variation ΔmG de l'enthalpie libre et une variation
ΔmS de l'entropie.
5.a
Calculer la valeur de ΔmG.
5.b
Calculer la valeur de ΔmS.
6
Montrer que le mélange étudié se fait :
6.a
Sans variation de volume.
6.b
Sans effet thermique.
7
On réalise une série de mélanges d'hexane et d'heptane, chaque mélange contenant le même
nombre total de moles n = 1 mol.
7.a
Montrer que ΔmS passe par un extremum en fonction de la composition.
7.b
Déterminer la composition du mélange correspondant à cet extremum.
Données :
•
R = 8,314 J.mol-1.K-1
•
M(H) = 1 g/mol
•
M(C) = 12 g/mol
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1/7
II ) Combustion isobare du mélange air-carburant [Petites Mines 2006]
On va étudier le principe du moteur à explosion et plus précisément l’étape de combustion
du mélange air-carburant.
Le mélange gazeux est constitué de n = 4.10-2 mol d’air et de n’ = 2.10-4 mol d’essence et se
trouve alors dans les conditions V1 = 0,125 L ; T1 = 673 K ; P1 = 18,4 bar
Le gaz subit alors la transformation : 1 → 2 : une étincelle provoque la combustion isobare,
instantanée, de toute l’essence ; cette évolution est également adiabatique pour l’ensemble du
système réactif.
Données :
•
R = 8,314 J.K-1.mol-1
•
A 298 K :
Composé
C8H18(g)
CO2(g)
H2O(g)
O2(g)
ΔfH° (kJ/mol)
580
-394
-242
0
CP,m (J/K/mol)
29
29
29
29
Les Cp,m , capacités thermiques molaires à pression constante, seront considérées
indépendantes de la température.
Le carburant utilisé est de l’octane C8H18.
1
Ecrire et équilibrer la réaction de combustion d’une mole d’octane avec le dioxygène de l’air
pour former CO2(g) et H2O(g).
2
Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298K
3
Exprimer puis calculer l’enthalpie standard de cette réaction à T1
4
L’air est composé, en pourcentage molaire, de 20% de O2 et de 80% de N2 .
4-a
Justifier que l’énergie thermique dégagée par la combustion de l’octane sert à échauffer les
gaz de combustion de T1 à T2 .
4-b
Faire un bilan -molaire- des espèces présentes en début puis en fin de combustion.
4-c
Justifier la phrase : « Dans toute l’étude de ce modèle de moteur à explosion, on suppose
constant le nombre total de moles gazeuses »
4-d
En déduire la température T2 en fin de combustion.
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III ) Solubilité du dioxyde de soufre dans l’eau [CCP PC 2009 – Chimie 1]
On étudie l’équilibre (1) de solubilisation dans l’eau du dioxyde de soufre gazeux, supposé
parfait. On considère, dans cette question, que la seule espèce présente dans l’eau est le dioxyde de
soufre hydraté, noté SO2(aq), supposé infiniment dilué :
SO2(g) = SO2(aq)
1
 ∂ µ *A,GP
Rappeler l’expression de 
 ∂P

(1)

 en fonction de la pression P et de la température T,

T
µ *A,GP représentant le potentiel chimique du constituant A gaz parfait pur.
*
2
En déduire l’expression du potentiel chimique d’un constituant A gaz parfait pur, µ A,GP , à la
température T sous la pression P.
3
Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un constituant A gaz parfait en mélange, à la
température T et sous la pression P, en fonction de la pression partielle en A, PA , ainsi que
l’expression de ce même potentiel chimique en fonction de la fraction molaire en A, yA .
4
Exprimer le potentiel chimique d’un constituant A soluté supposé infiniment dilué, µ A,sol , à
la température T et sous la pression P, dans l’échelle des concentrations molaires volumiques.
5
Préciser la relation entre les potentiels chimiques lorsque l’équilibre (1) est établi à la
température T et sous une pression totale fixée à 1 bar.
6
En déduire, lorsque l’équilibre (1) est établi à la température T et sous une pression totale
fixée à 1 bar, une relation entre la concentration molaire volumique en dioxyde de soufre hydraté,
cSO 2 , et la pression partielle en dioxyde de soufre gazeux, PSO .
2
7
A partir de la relation précédente, exprimer une constante, notée kSO 2 , ne dépendant que de
la température T et dimensionnée à des mol.L-1.bar-1.
On mesure, à 298 K et sous 1 bar, une constante : kSO 2 = 1,2 mol.L-1.bar-1.
8
Calculer la valeur de la concentration molaire volumique en dioxyde de soufre hydraté,
cSO 2 , à 298 K et sous 1 bar, en équilibre avec une atmosphère dont la pression partielle en dioxyde
de soufre gazeux est fixée à 1,0.10-8 bar.
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IV ) Etude de l'eau [CCP PC 2005 – Chimie 2]
DONNEES :
•
Données physiques sur l’eau :
•
longueur de liaison covalente O-H, l (O-H) = 100 pm
•
angle entre les liaisons covalentes H-O-H, α (HOH) = 105°
•
Numéros atomiques : Z(H) = 1 et Z(O) = 8
•
Masse atomique en g. mol-1 : H : 1 g.mol-1 ; O : 16 g.mol-1
•
Données thermodynamiques à 298 K :
•
enthalpie molaire standard de liaison en kJ.mol-1 :
ΔlH°(O-H) = 460 ; ΔlH°(H-H) = 435 ; ΔlH°(O=O) = 500
•
entropie molaire standard en J.mol-1.K-1 :
Sm°(H2(gaz)) = 130 ; Sm°(O2(gaz)) = 205 ; Sm°(H2O(liq)) = 70
•
Pression de vapeur d’eau à l’équilibre liquide-vapeur, P*eau,g en bar, en fonction de la
température exprimée en degrés Celsius, θ (°C) :
P*eau,g (bar)
0,01
0,07
0,31
θ (°C)
10
40
70
•
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
•
Debye, D : 1 D = 3,33.10-30 C.m
•
charge d'un électron e = -1,6.10-19 C
1 Structure de l’eau
1.a ) Donner la configuration électronique des atomes composant la molécule d’eau. En déduire le
nombre d’électrons de valence de ces atomes.
1.b ) Ecrire la structure de Lewis de la molécule d’eau. En déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R.,
sa géométrie.
1.c ) Justifier alors la valeur numérique de l’angle α(HOH), entre les liaisons H-O-H.
2 Moment dipolaire de l’eau
Le moment dipolaire de l’eau vaut 1,85 D.
2.a ) Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O-H en Debye et en C.m.
2.b ) Calculer le pourcentage ionique des liaisons O-H, assimilé à la charge partielle portée par les
atomes. Conclure.
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3 Potentiel chimique de l’eau liquide pure
3.a ) Rappeler la définition du potentiel chimique de l’eau pure à l’état liquide (l), noté μ*eau,l à
partir de la fonction d’état G.
3.b ) Exprimer la variation du potentiel chimique de l’eau liquide pure, μ*eau,l , par rapport à la
température T, à pression P fixée. En déduire la variation du rapport μ*eau,l /T avec la température T,
à pression P fixée.
3.c ) Comment varie la valeur du potentiel chimique de l'eau liquide pure, μ*eau,l , lorsque l'on
augmente la température ? Justifier.
3.d ) Exprimer la variation du potentiel chimique de l’eau liquide pure, μ*eau,l , par rapport à la
pression P, à température T fixée.
4 Etude de l’équilibre liquide-vapeur de l’eau
4.a ) Exprimer le potentiel chimique de l’eau pure à l’état gazeux (g), noté μ*eau,g , à la température
T et pour une pression partielle de l'eau (gaz), notée Peau,g. On conviendra de noter μ°eau,g (T) le
potentiel chimique standard de l'eau à l'état gazeux.
4.b ) A la température T, et sous la pression totale P supposée égale à 1 bar, écrire la condition
d'équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur. On définit alors, dans ces conditions, la pression de
vapeur de l'eau à l'équilibre, notée P*eau,g. Des valeurs de cette grandeur sont fournies dans les
données.
4.c ) L’évolution de la pression de vapeur à l’équilibre, P*eau,g , en fonction de la température T du
système eau liquide/eau gaz, suit la loi différentielle (1) :
d P*eau , g
P*eau , g
=
 vap H °
dT (1)
RT²
avec ΔvapH° enthalpie molaire standard de vaporisation de l’eau
Comment varie la valeur de la pression de vapeur à l'équilibre, P*eau,g , lorsque l'on augmente la
température ?
4.d ) En déduire, à partir des données fournies, la valeur de l’enthalpie molaire standard de
vaporisation de l’eau, supposée indépendante de la température T.
5 Etude thermodynamique de la réaction de formation d’eau
5.a ) En accord avec les données, écrire l’équation chimique de la réaction associée à l’enthalpie
molaire standard de liaison A-B pour une molécule diatomique ? Préciser l’état physique des
composés.
5.b ) Calculer, à partir des données, la valeur de l’enthalpie molaire standard de formation de l’eau
gaz, puis celle de l’eau liquide à 298 K.
5.c ) Calculer l'enthalpie libre de la réaction de formation d'une mole d'eau liquide à 298 K et sous 1
bar.
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V ) Structure de la glace [CCP PSI 2012]
De la pression atmosphérique normale et jusqu’à des pressions de l’ordre de 2000
bars, les molécules d’eau de la glace ordinaire, appelée glace Ih forment une structure cristalline
suivant un réseau hexagonal. Néanmoins, la glace peut adopter d’autres structures cristallines.
C’est ainsi qu’on rencontre aussi de la glace Ic à structure cubique à faces centrées.
Pour la glace 1c les molécules d’eau s’agencent suivant une maille cubique à faces centrées
dans laquelle la moitié des sites tétraédriques est aussi occupée par les atomes d’oxygène. Le
paramètre de maille est noté a. Entre deux atomes d’oxygène voisins, on trouve un atome
d’hydrogène. Celui-ci n’est pas situé au milieu de ces deux atomes d’oxygène. La distance entre un
atome d’oxygène et un atome d’hydrogène peut ainsi prendre deux valeurs notées d1 et d2 avec d1 <
d2.
1. Définir le terme « variétés allotropiques ».
2. Représenter :
a) dans l’espace, une maille élémentaire de cette structure à faces centrées et n’y faire
figurer, pour des raisons de clarté, que les atomes d’oxygène.
b) un site tétraédrique en faisant figurer les atomes d’oxygène et les atomes d’hydrogène.
3. Pourquoi cette glace est-elle qualifiée de glace diamant ?
4. Combien y a-t-il d’atomes d’oxygène et d’atomes d’hydrogène par maille de côté a ?
5. Quelle relation existe-t-il entre d1, d2 et a ? Application numérique : déterminer d2.
6. On trouve deux types de liaisons O-H. Qualifier chacune de ces liaisons et préciser celle qui
correspond à la distance d1 et celle qui correspond à la distance d2.
Données numériques :
•
•
•
•
•
Masse volumique de l’eau liquide : 103 kg.m-3.
Paramètre de maille de la glace 1c : a = 637 pm.
Plus petite distance O-H pour la glace 1c : d1 = 98 pm.
Nombre d’Avogadro : Na = 6,023.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1.
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VI ) La galène [CCP PC Chimie 1 2014]
Le principal minerai de plomb est le sulfure de plomb PbS, ou galène, qui possède une structure de
type chlorure de sodium NaCl.
1. Indiquer sur trois schémas, en distinguant clairement les cations des anions pour la maille
conventionnelle du réseau cristallin de PbS, les positions des centres des ions situés dans :
- un plan correspondant à une face du cube ;
- un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ;
- un plan contenant deux arêtes parallèles n’appartenant pas à la même face.
2. Préciser le nombre d’entités PbS présentes dans la maille conventionnelle. Quelle est la
coordinence cation-anion pour cette structure cristalline de type NaCl ?
3. En admettant une tangence cation-anion, établir l’expression du paramètre de maille a en
fonction des rayons des ions. Calculer une valeur numérique de a.
4.
Calculer la valeur minimale du rapport des rayons ioniques
R Na +
R Cl−
pour une structure de type
NaCl. Cette condition est-elle vérifiée pour la galène ?
Données à 300 K :
Numéro atomique :
C : 6 ; N : 7 ; O : 8 ; S : 16 ; Pb : 82
Rayon ionique en pm :
R(Pb2+) ≈ 120 ; R(S2-) ≈ 180
Masse molaire :
M(PbS) ≈ 240 g.mol-1
Nombre d’Avogadro :
Na ≈ 6,0 × 1023 mol-1
Constante des gaz parfaits :
R ≈ 8,3 J.K-1.mol-1
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